Акриловый сополимер что это

1.3. Полиакрилаты, акриловые и стиролакриловые сополимеры

Полимерные акриловые дисперсии делятся на акриловые и стирола-криловые. Акриловые — дисперсии полимеров, полученных из акриловых или метакриловых мономеров, стиролакриловые — при сополимеризации производных акриловой (метакриловой) кислоты со стиролом. В табл. 3 приведены характеристики мономеров, используемых для получения дисперсий обоих типов [13]. Так как акриловую кислоту и ее производные получают из пропана, метакриловую и ее эфиры — из 2-гидрокси-2-метилпропилонитрила, изобутана или изо-бутиральдегида в результате многостадийных процессов, эти мономеры более дороги, чем стирол и винилацетат. Поэтому акриловые сополимеры дороже стиролакриловых и сополимеров ви-нилацетата.

В то же время поли(мет)акрилаты обладают высокой атмосферо-стойкостью, стойкостью к действию УФ-излучения, хорошей водостойкостью и устойчивостью к пожелтению покрытий на их основе, возможностью легко получать сополимеры с заданной жесткостью, гибкостью и твердостью. Высокий блеск покрытий и его сохранение при длительном атмосферном воздействии в сочетании со стойкостью покрытий к действию щелочей, кислот и воды делает этот класс сополимеров незаменимым в рецептурах ЛКМ для наружного применения.

Структура и свойства акриловых сополимеров

Основные свойства полимеров, такие, как температура стеклования (Тст), минимальная температура пленкообразования (МТП) и физико-механические свойства покрытий на их основе, зависят от структуры основной и боковых цепей полимерной макромолекулы.

Источник

Акриловые полимеры (акрилаты)

Акриловые полимеры, или так называемые акрилаты, представляют собой полимеры и сополимеры эфиров, амидов и нитрилов простейших непредельных карбоновых кислот: акриловой (СН₂= = СН—СООН) и метакриловой (СН₂ = С(СН₃)—СООН).

Наибольшее применение в производстве пластмасс и покрытий получили метиловый, этиловый и бутиловый эфиры акриловой и метиловый и бутиловый эфиры метакриловой кислот. Эфиры этих кислот легко полимеризуются, образуя прозрачные, бесцветные и термопластичные полимеры следующего строения:

Полиакрилаты и полиметилакрилаты широко используют для производства листовых материалов, труб, композиций для прессования и литья под давлением, пропиточных составов и т. д., поли-метилметакрилат, или органическое стекло (плексиглас),— в авиастроении и приборостроении.

Акрилаты растворяются преимущественно в сложных эфирах, кетонах, хлорированных и ароматических углеводородах и совмещаются с пластификаторами. Самостоятельно или в смеси с другими пленкообразователями (нитратом целлюлозы, ацетилцеллюлозой, некоторыми смолами и др.) их применяют для изготовления специальных особо светлых лаков и ярких эмалей. Покрытия их отличаются высокой атмосферостойкостью, стойкостью к действию ультрафиолетового излучения.

Как и другие термопластичные полимеры, акрилаты образуют высоковязкие растворы; приготовленные на них лаки и краски имеют невысокий сухой остаток. Для отделки древесины их применяют ограниченно.

Водные дисперсии акриловых полимеров и сополимеров, образуемые при эмульсионной полимеризации, применяют для приготовления воднодисперсионных красок, причем атмосферостойкость покрытий из них значительно превосходит атмосферостойкость покрытий из других дисперсий, например поливинилацетата.

Недостаток акрилатов как пленкообразователя — относительно высокая стоимость и невысокий сухой остаток.

Источник

Новые акриловые сополимеры для производства ЛКМ

Акриловые полимеры используют в различных отраслях промышленности, в частности в качестве пленкообразователей и загустителей при производстве лакокрасочной продукции. С момента их появления на лакокрасочном рынке состав и технологии синтеза акриловых полимеров постоянно совершенствуются в соответствии с современными требованиями и в настоящее время заменяют другие пленкообразователи, традиционно применяемые для производства ЛКМ. Акриловые сополимеры различного состава используют для получения экологически безопасных материалов.

Одной из крупнейших областей применения акриловых сополимеров, полученных полимеризацией в растворе, является производство органорастворимых ЛКМ. Кроме того, такие продукты используют для получения вторичных водоразбавляемых акриловых дисперсий и порошковых ЛКМ.

Когда органорастворимые термопластичные акриловые сополимеры начали применять для производства ЛКМ, на их основе получали материалы, высыхающие за счет физических процессов (испарения растворителей). Сейчас такие продукты применяют только в отдельных случаях. В настоящее время для получения высококачественных ЛКМ, как правило, используют органорастворимые сополимеры, образующее трехмерную структуру в процессе пленкообразования. При отверждении протекают главным образом реакция самосшивания метилолакриламидов и взаимодействие гидроксильных групп акрилового сополимера с аминными смолами или полиизоцианатами, содержащими свободные или блокированные изоцианатные группы.

Одним из основных путей снижения выделения летучих органических соединений (ЛОС) при нанесении ЛКМ является использование воды в качестве растворителя или диспергирующего агента. Существует лишь незначительное число пленкообразователей, растворимых в воде. Тем не менее, с помощью специальных преобразований практически все олигомеры можно перевести в водную фазу. Путем перевода акриловых полимеров в водную фазу получают вторичные акриловые дисперсии, называемые так потому, что их получение происходит в две стадии: полимеризации и получения водной дисперсии. Акриловые полимеры для вторичных дисперсий получают блочной, суспензионной полимеризацией или, чаще всего, полимеризацией в растворе.

Существуют два способа получения стабильных вторичных дисперсий:

Акриловые смолы, полученные полимеризацией в растворе и используемые для производства вторичных дисперсий, имеют значительно более низкую молекулярную массу, чем смолы, полученные эмульсионной полимеризацией. Это является преимуществом при пленкообразовании за счет химического взаимодействия.

Вторичные водные дисперсии акриловых смол образуют ровную однородную блестящую пленку. Они устойчивы при хранении и механических воздействиях, образуют химически и атмосферостойкие покрытия.

В результате отгонки растворителей из растворов акриловых смол получают твердые смолы, применяемые в производстве порошковых ЛКМ, полностью удовлетворяющих требованиям по ограничению выделения ЛОС при производстве и нанесении.

Наиболее важным для применения в лакокрасочной промышленности типом акриловых полимеров являются первичные дисперсии. Первичные дисперсии акриловых сополимеров получают методом эмульсионной полимеризации. Процесс получения достаточно прост и относительно недорог.

Наиболее широко в лакокрасочной отрасли используют акриловые сополимеры (чистые акрилаты) и сополимеры эфиров (мет)акриловой кислоты со стиролом (стиролакрилаты).

Первичные дисперсии сополимеров являются термодинамически неустойчивыми системами. Они достигают кинетической стабильности при введении защитных коллоидных систем или водорастворимых мономеров, таких как (мет)акриловая кислота, акриламид или метакриламид.

Акриловые сополимеры используют для получения акрилэфирных преполимеров или олигомеров. Они, как правило, более высокомолекулярные и имеют более широкое молекулярно-массовое распределение, чем стехиометрические акрилаты и не могут быть описаны с помощью простой структурной формулы, а также их нельзя отнести к определенному типу смол по химической структуре основной полимерной цепи. Применяются четыре основных типа стандартных акриловых сополимеров с функциональными группами: эпоксиакрилаты, простые и сложные полиэфиракрилаты, полиуретанакрилаты.

Разработан ряд ненасыщенных соединений, которые применяют в составе радиационно-отверждаемых ЛКМ. Для этих целей предпочтительно используют акриловые мономеры.

Раньше для получения УФ–отверждаемых смол использовали ненасыщенные полиэфиры в сочетании со стиролом в качестве активного разбавителя. И хотя многие характеристики покрытий проще обеспечить в случае использования других пленкообразователей, ненасыщенные полиэфиры в течение длительного времени занимали большую долю рынка благодаря низкой стоимости. Замена нежелательного стирола акрилатами приводит к значительному удорожанию продукта.

Применяется ряд мономеров и смол, содержащих виниловые функциональные группы, например сложные и простые виниловые эфиры, N–виниламиды и винилстирол, винилтолуол.

Из сложных виниловых эфиров наиболее часто использовали винилацетат, но из-за низкой температуры кипения и вспышки его больше не используют в производстве радиационно-отверждаемых ЛКМ. Разработаны новые сложные виниловые эфиры, но из-за низкой реакционной способности и ограниченной доступности сырья они не используются широко в производстве радиационно-отверждаемых ЛКМ.

N–винилпирролидон в течение многих лет был одним из наиболее часто используемых активных разбавителей, но из-за его токсичности, запаха и высокой стоимости его использование в настоящее время существенно сократилось. Теперь N–винилпирролидон заменяют N–винилкапролактамом.

Возможность применения различных акриловых мономеров для синтеза сополимеров создает основу для разработки ЛКМ с разнообразными свойствами. Введение в молекулу полимера мономеров с разными физическими и химическими свойствами в различных пропорциях позволяет создавать сополимеры, отличающиеся молекулярной массой и структурой.

Источник

Применение термопластичных акриловых сополимеров Syntopol Chemie

В современной лакокрасочной промышленности применение термопластичных акриловых сополимеров занимает особое место благодаря комплексу свойств покрытий, получаемых на их основе: прозрачности, высокой прочности, химической и атмосферостойкости.

Пленкообразующую способность термопластичные акриловые полимеры (сополимеры) начинают проявлять при температурах от 5 ºС, поэтому ЛКМ на их основе успешно применяются во многих отраслях промышленности. Термопластичные акриловые смолы используют для производства отделочных и ремонтных ЛКМ, применяемых в машиностроении, строительных фасадных материалов, ЛКМ для защиты от коррозии черных и цветных металлов, а также красок для дорожной разметки. Термопластичные акриловые сополимеры в сочетании с нитроцеллюлозой и пластифицирующими алкидными олигомерами можно применять для получения наружных автомобильных покрытий низкотемпературной сушки.

Наибольшее промышленное применение нашли сополимеры эфиров акриловой и особенно метакриловой кислоты и низших спиртов (метилового, этилового и бутилового).

В зависимости от свойств, которые мономеры придают (со)полимеру, их можно классифицировать на «твердые» и «мягкие». «Твердыми» мономерами, например, являются метилметакрилат, стирол, винилацетат. Акрилаты более «мягкие», чем метакрилаты; к «мягким» мономерам относятся: этилакрилат, 2-этилгексилакрилат, а также длинноцепные метакрилаты.

Карбоксилсодержащие сополимеры получают при введении в состав акрилового сополимера 3–25 % одноосновных ненасыщенных карбоновых кислот, например акриловой или метакриловой. Наличие небольшого количества карбоксильных групп улучшает диспергирование пигментов и смачивание полярных подложек.

Метилметакрилат как «твердый» мономер придает покрытиям стойкость к действию бензина, УФ-излучения, обеспечивает сохранение блеска. Поэтому его используют в сополимерах, предназначенных для получения верхних покрытий, особенно при окраске автомобилей. Бутилметакрилат − более «мягкий» мономер, придающий очень хорошую влагостойкость покрытиям холодной сушки, но его пластифицирующий эффект ограничен. Он придает покрытиям хорошую межслойную адгезию, хорошую стойкость к действию растворителей, УФ-излучения и сохранение блеска.

В таблице приведены основные свойства и области применения термопластичных акриловых смол, выпускаемых фирмой Synthopol Chemie (Германия).

Источник

Акриловый сополимер, влагоотверждаемая уплотняющая композиция

Описывается перекрестносшиваемый акриловый сополимер, содержащий уменьшенное количество силановых функционализированных мономерных звеньев, обладающий неожиданно высокими адгезионными, когезионными и пластичными характеристиками при использовании в уплотняющих композициях по сравнению с известными акриловыми сополимерами, функционализированными силанами. В частности, обнаружено, что снижением количества винилового мономера, функционализированного силаном, и количества агента переноса меркаптосилановой цепи до менее 1 моль на 100 моль метакрилатного мономера можно получить сополимер, пригодный в качестве уплотняющей композиции, проявляющей значительно улучшенные эластичные свойства, важные для высокоподвижных уплотнителей, а также улучшенную адгезию к металлическим и стеклянным поверхностям при сохранении других важных свойств герметиков. Сополимер представляет собой продукт свободно радикальной сополимеризации продуктов, описанных в п.1 формулы. Сополимеры применяют для получения однокомпонентных влагоотверждаемых уплотняющих композиций, которые стабильны при хранении и в то же время быстро затвердевают под воздействием влаги окружающей среды практически при комнатной температуре, образуя отвержденный уплотнитель, который обладает высокими прочностью, упругим восстановлением, устойчивостью к окружающим условиям и адгезией к различным материалам. Описывается влагоотверждаемая уплотняющая композиция. 2 с. и 17 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к модифицированным акриловым сополимерам, применяемым для получения однокомпонентных влагоотверждаемых уплотняющих композиций, которые стабильны при хранении и в то же время быстро затвердевают под воздействием влаги окружающей среды практически при комнатной температуре, образуя отвержденный уплотнитель, который обладает высокими прочностью, упругим восстановлением, устойчивостью к окружающим условиям и адгезией к различным материалам. Кроме того, изобретение относится к способу получения указанных модифицированных акриловых сополимеров, к уплотняющим композициям с использованием указанных сополимеров, влагоотверждаемым при комнатной температуре, а также к отвержденным уплотняющим композициям, полученным при выдерживании уплотняющих композиций в указанных условиях в течение времени, достаточного для отверждения.

Отверждаемые полиакрилатные полимеры, содержащие органосилановые мономеры, способные к радикальной полимеризации, и содержащие гидролизующиеся группы, связанные с атомом кремния, хорошо известны и применяются, например, в качестве ускорителей адгезии полимеров и грунтовок для покрытий. Однако после отверждения эти известные полиакрилатные кремнийорганические композиции обычно становятся жесткими и часто хрупкими материалами, не подходящими для соединительных уплотнений, которым необходимы эластичные свойства. Примеры таких композиций предложены в патентах США NN 3453136, 3951893,4026826 и 4093673.

Неприемлемость указанных сополимеров в высокоподвижных уплотняющих композициях, например, для уплотнения структурных связывающих компонентов, в частности различных строительных материалов, обладающих различными коэффициентами термического расширения, а также доступность других подходящих веществ, таких как композиции на основе эпоксидных смол и полиуретана, привели к понижению интереса и ослаблению дальнейшего изучения эффективных уплотняющих препаратов на основе акрилатных кремнийорганических сополимеров. Таким образом, несмотря на потенциальную промышленную применимость уплотняющих композиций, которая была отмечена еще в 1964 году, до сих пор не были описаны содержащие реактивные силильные группы акриловые сополимеры, которые можно применять в высокоподвижных уплотнителях, проявляющих после отверждения высокую растяжимость, упругость и устойчивость к погодным условиям.

Кроме хороших физических свойств, проявляемых после отверждения, таких как высокая растяжимость, прочность на разрыв, адгезия в виде пленки, устойчивость к погодным условиям и гибкость, желательно, чтобы уплотняющие композиции обладали определенными свойствами до отверждения, такими как хорошая долговременная стабильность или большой срок годности при хранении в нормальных условиях, хорошие эксплуатационные свойства, такие как высокие скорости выдавливания, быстрое отверждение и достижение конечных свойств, а также устойчивость к потекам сразу после нанесения на вертикальные поверхности до окончания отверждения.

В патенте США N 3453230 указано, что предложенные композиции сохраняют относительную стабильность в закрытой емкости. Несмотря на это обнаружено, что в уплотняющих композициях, хранящихся в закрытой емкости и содержащих предложенные в указанном патенте акриловые кремнийорганические сополимеры, коэффициент вязкости возрастает вдвое в течение 90 дней при отсутствии подходящих стабилизирующих агентов, определяя существенную потерю эксплуатационных свойств в течение относительно короткого промежутка времени.

Уплотняющие композиции, применяемые в качестве соединительных наполнителей в строительной индустрии, в основном содержат высокомолекулярные полимеры или сополимеры для соответствия требованиям к подвижности при термическом растяжении субстратных материалов. Для хорошего выдавливания уплотняющие композиции, содержащие высокомолекулярные полимеры или сополимеры, должны также содержать относительно большие количества растворителей для снижения их вязкости. Однако высокое содержание растворителей нежелательно в уплотняющих композициях, так как оно приводит к усадке уплотнителя при отверждении, которая, как отмечено, является потенциальной причиной его повреждения.

Таким образом, целью настоящего изобретения является получение уплотняющей композиции, содержащей модифицированный акриловый сополимер с мономерами, в состав которых входят гидролизуемые силильные группы, и имеющей средний молекулярный вес, при котором необходимо относительно низкое содержание растворителя для достижения хорошего выдавливания. В результате чего повреждение уплотнителя из-за усадки в процессе отверждения в значительной степени можно избежать или по меньшей мере существенно уменьшить.

Основной целью изобретения является получение модифицированного акрилового сополимера, содержащего мономеры с гидролизуемыми силильными группами. Указанный сополимер подходит для включения в однокомпонентную влагоотверждаемую уплотняющую композицию, обладающую сочетанием хорошей стабильности, эксплуатационными и противонатечными свойствами до отверждения; превосходными свойствами после отверждения, такими как хорошая растяжимость, прочность на разрыв, адгезия к различным материалам, устойчивость к погодным условиям и гибкость. Также указанная композиция характеризуется коротким временем отверждения, так что окончательные свойства после отверждения быстро достигаются под воздействием влаги окружающей среды практически при комнатной температуре.

Изобретением также предусматривается получение системы перекрестно сшивающий агент/стабилизатор, которая применяется в уплотнителе, содержащем модифицированные акриловые сополимеры по изобретению, для предотвращения преждевременной гидратации, желирования и потери эксплуатационных свойств при хранении, даже если небольшие количества воды внесли по невнимательности в уплотняющую композицию.

Установлено, что модифицированные акриловые сополимеры с пониженным содержанием органосилановых мономеров, внедренных в скелет сополимера, при применении в уплотнителе в соответствии с изобретением, неожиданно проявляют улучшенные растяжимость, модуль упругости и адгезию к различным строительным материалам, таким как стекло и алюминий, при сохранении окончательной прочности на разрыв. В частности, установлено, что для значительного улучшения растяжимости, модуля упругости и адгезии при сохранении желаемых свойств необходимо применять акриловый сополимер с пониженным уровнем общего количества метакрилоксиалкилсилановых, винилсилановых мономеров и агентов переноса меркаптосилановой цепи, заявленных в патенте США N 3453230. В частности, акриловые сополимеры по изобретению содержат менее 1 мол.% органосилановых мономеров, в то время как ранее известные акриловые сополимеры содержали от 1 до более 11 мол.% органосилановых мономеров. Предполагается, что снижение содержания органосилановых мономеров в молекуле акрилового сополимера приводит к понижению плотности в результате перекрестного сшивания, что дает более мягкий и пластичный уплотнитель, который неожиданно сохраняет другие желаемые свойства, такие как конечную прочность на разрыв, что определено измерением разрушающих напряжений.

Еще одной особенностью изобретения является то, что акриловые сополимеры с пониженным уровнем содержания органосилановых мономеров по сравнению с известными применяются в уплотняющей композиции, содержащей смесь ди- и трифункциональных органосилановых перекрестно сшивающих агентов, которые также служат поглотителями влаги, улучшая стабильность состава при хранении, а также уплотняющие свойства. Предполагают, что смесь ди- и трифункциональных силановых перекрестно сшивающих агентов приводит к понижению плотности при перекрестном сшивании по сравнению со сшиванием с использованием только три- или тетрафункциональных агентов. При этом при отверждении предотвращается избыточное перекрестное сшивание, посредством чего неожиданно достигается превосходное сочетание когезионной и адгезионной прочности, гибкости и высокой подвижности в отверждаемой уплотняющей композиции.

И еще одной особенностью изобретения, как установлено, является то, что низкомолекулярные алифатические одноатомные спирты, применяемые с акриловым сополимером и органосилановыми перекрестно сшивающими агентами в качестве растворителя/добавки, позволяют достичь повышенных уплотняющих свойств. В частности, обнаружено, что происходило неожиданное улучшение упругого восстановления, не сопровождаемое каким-либо негативным влиянием на другие важные уплотняющие свойства, когда спирт добавлялся в качестве растворителя или со-растворяющей добавки.

Акриловые сополимеры, органосилановые перекрестно сшивающие агенты и одноатомные растворители по изобретению индивидуально и вместе вносят свой вклад в получение высокоподвижной уплотняющей композиции, подходящей для уплотнения строительных стыков и обладающей повышенной когезионной и адгезионной прочностью, растяжимостью, упругим восстановлением, стабильностью при хранении, противонатечными свойствами и эксплуатационными свойствами.

Акриловые сополимеры по изобретению получают любым подходящим процессом радикальной цепной полимеризации, включая полимеризацию в массе, растворе, суспензионную и эмульсионную полимеризацию. Однако, так как акриловый сополимер по изобретению содержит органосилановые мономеры с гидролизуемыми группами, которые служат центрами перекрестного сшивания при воздействии влаги, важно проводить полимеризацию при отсутствии сколь-нибудь значительного количества воды, которая может вызывать нежелательный гидролиз органосиланов и последующую их реакцию между собой с образованием силоксановых связей.

Акриловые сополимеры преимущественно образуются в результате радикальной полимеризации в растворе. При этом тип растворителя и его количество преимущественно подбираются таким образом, что растворитель практически не реагирует с мономерами и незначительно влияет на полимеризацию, например, при переносе цепи. Соответственно содержание растворителей преимущественно поддерживается относительно низким, так что составляет менее чем 50% по весу от реакционного раствора. Подходящие растворители для радикальной полимеризации акриловых сополимеров, содержащих полимеризующиеся мономеры с гидролизуемыми группами, которые связаны с атомом кремния, хорошо известны в технике и литературе и включают в себя бензол, толуол, ксилол, хлороформ, четыреххлористый углерод, метилацетат, этилацетат, этилендихлорид, ацетон, диоксан, трет-бутиловый спирт и другие, содержащие ароматические и алифатические углеводороды.

Сомономеры, применяемые для получения акриловых сополимеров по изобретению, содержат по меньшей мере один акрилатный или метакрилатный мономер, по меньшей мере один акрилоксиалкилсилановый, метакрилоксиалкилсилановый или винилсилановый мономер, содержащий до трех гидролизуемых групп, связанных с атомом кремния, и необязательно, но очень желательно виниловый сомономер добавочного типа для модификации и улучшения физических свойств, таких как когезионная прочность, а также необязательно, но очень желательно агент переноса меркаптосилановой цепи, имеющий до трех гидролизуемых групп, связанных с атомом кремния.

Функционализированные силаном добавочные мономеры применяются в меньших количествах, чем по известным технологиям, для увеличения длины нереактивной части полимерной цепи, чтобы получить сниженные уровни перекрестного сшивания и таким образом добиться лучших свойств для уплотняющей композиции, чем ранее. В частности, количество функционализированного силаном добавочного мономера, применяемого для сополимеризации акриловых сополимеров по изобретению, составляет меньше 1 моль, преимущественно от 0,5 до 0,95 моль и наиболее желательно от 0,5 до 0,8 моль на 100 моль основного метакрилатного мономера.

Виниловые сомономеры добавочного типа преимущественно применяются для придания улучшенных свойств, таких как прочность на разрыв, сопротивление сдвигу и когезионная прочность. Указанные виниловые сомономеры применяются в таких количествах, при которых достигаются упомянутые улучшения без серьезного нежелательного влияния на другие свойства, такие как эксплуатационные свойства, эластичность, модуль упругости и т.д. Виниловые сомономеры добавочного типа в целом можно охарактеризовать как моноолефино- ненасыщенные мономеры, которые не содержат гидролизуемых групп, связанных с атомом кремния, и практически не реагируют с влагой окружающей среды и компонентами уплотнителя после введения их в акриловые сополимеры по изобретению. Подходящими для изобретения виниловыми сомономерами добавочного типа являются акрилонитрил, метакрилонитрил, винилзамещенные ароматические углеводороды, например стирол — метилстирол и т.д., а также другие хорошо известные сомономеры добавочного типа, применяемые для улучшения физических свойств. Предпочтительно указанными мономерами являются стирол и акрилонитрил, причем последний является наиболее предпочтительным. Количество применяемых вышеуказанных сомономеров в основном зависит от конкретных желаемых свойств и выбранных конкретных метакрилатного основного и винильного добавочного мономеров. Подходящее соотношение винилового добавочного мономера колеблется в пределах до 60 моль, преимущественно от 10 до 50 моль, а наиболее желательно от 20 до 40 моль на 100 моль метакрилатного основного мономера.

Радикальную сополимеризацию можно проводить при температуре и давлении, описанных в известных методиках. Для упрощения процесса и аппаратурного оборудования сополимеризацию проводят при атмосферном или близком к нему давлении. Чтобы увеличить до предела разупорядочение реакции присоединения мономеров, полимеризацию преимущественно проводят при температуре, близкой к температуре наибольшего выхода полимера, образуемого, насколько это возможно, без фактического риска деполимеризации. Конечно, минимальная эффективная температура зависит от температуры диссоциации выбранного радикального инициатора. Подходящие температуры главным образом находятся в пределах от 25 до 200 o С. Преимущественно полимеризация проводится при температуре перегонки реакционной смеси.

В принципе можно использовать любой из известных радикальных инициаторов. Подходящими радикальными инициаторами являются ацилпероксиды, например ацетилпероксид и бензоилпероксид, алкилпероксиды, например трет-амил- или трет-бутилпероксиды, гидропероксиды, например трет-бутил- и кумоилгидропероксиды, эфиры надкислот, например трет-бутилпербензоат, любой из известных азоинициаторов, например 2,2′-азобис-изобутиронитрил, а также дисульфидные инициаторы, тетразены и т. д. Наиболее предпочтительными являются трет-амилпероксиды. Количество применяемого инициатора специалисту несложно подобрать по известным методикам, принимая во внимание условия реакции и желаемые конечные свойства, применяемые мономеры, желаемое распределение молекулярного веса, а также количество агентов переноса боковой цепи, если они применяются, и т.д. Подходящие количества радикальных инициаторов в основном колеблются в пределах от 0,01 до 1 % по весу, в пересчете на общий вес всех мономеров.

Положительной стороной изобретения является возможность проведения сополимеризации полунепрерывным способом при подаче мономеров в реактор с заданной скоростью для компенсации различия в реакционной способности, что позволяет поддерживать практически постоянные соотношения концентраций мономеров при сополимеризации. Поддержание практически постоянного соотношения концентраций мономеров во время полимеризации помогает получить полимеры более равномерного распределения по длине цепи. Соответствующий режим подачи мономера для данной сополимеризационной системы можно легко определить при контроле за концентрациями мономеров во время полунепрерывного процесса и соответствующем регулировании скорости подачи мономера, используя в начале полимеризации избыток слабо реагирующих мономеров, а в конце добавляя большие количества более реактивных мономеров. При необходимости можно провести дальнейшую доработку и совершенствование режима подачи мономера.

Для снижения риска преждевременного гидролиза гидролизуемых групп, связанных с агентом переноса меркаптосилановой цепи или с мономерами, функционализированными силаном, в результате нечаянного контакта с небольшими количествами воды, а также, чтобы исключить необходимость абсолютной (или близкой к ней) осушке всех компонентов реакционной смеси при сополимеризации, в реакционную смесь вводят различные перекрестно сшивающие агенты/поглотители влаги. В качестве последних в основном применяют полифункциональные органосиланы, содержащие от двух до четырех гидролизуемых групп. Примерами подходящих перекрестно сшивающих агентов/поглотителей влаги являются метилтриметоксисилан, тетраэтил- или тиосиликат, изобутилтриметоксисилан и диметилметилэтилкетоксимосилан. Хотя тетрафункциональные органосиланы обладают немного лучшей влагопоглощающей способностью, трифункциональные кремнийорганические соединения являются более предпочтительными, так как они характеризуются адекватной влагопоглощающей способностью и лучшими общими свойствами в отверждающихся уплотняющих композициях, главным образом из-за их меньшей плотности в результате перекрестного сшивания. Предпочтительным перекрестно сшивающим агентом/поглотителем влаги при сополимеризации акриловых сополимеров по изобретению является изо-бутилтриметоксисилан. Содержание перекрестно сшивающих агентов/поглотителей влаги в процессе сополимеризации колеблется в пределах 0,5-4 ч., преимущественно от 1 до 2 ч. на моль радикально полимеризующихся силанов.

Реакция в основном позволяет провести по меньшей мере 99%-ное превращение мономеров, а более предпочтительно 99-99,99%-ное превращение мономеров. Время, необходимое для достижения нужной степени конверсии, зависит от условий полимеризации, включая температуру, давление, мономеры, агенты переноса боковой цепи, инициаторы и т.д. Однако подходящая конверсия обычно достигается в течение 3-10 ч.

Предполагается, что акриловые сополимеры по изобретению обладают свойствами, которые подходят для их применения в адгезионных и покрывающих составах. Однако оказалось, что уплотнитель, содержащий акриловые сополимеры по изобретению, неожиданно превосходит по своим свойствам аналогичные композиции с ранее известными акриловыми сополимерами.

Влагоотверждаемые уплотняющие композиции по изобретению в основном представляют собой смесь описываемого акрилового сополимера, перекрестно сшивающих агентов/поглотителей влаги и различных добавок, включая наполнители, красители, реологические модификаторы, разбавители, растворители, катализаторы отверждения и т.д.

Для получения желаемого сочетания эксплуатационных, выдавливающих и противонатечных свойств к уплотняющей композиции добавляют реологический модификатор, в частности тиксотропный агент. В качестве последнего применяют обычно известные производные касторового масла в эффективных количествах, составляющих 3-8%, предпочтительно 4-6 вес.% в расчете на полный вес уплотняющей композиции.

Для улучшения противонатечных свойств в уплотняющую композицию можно добавлять различные неорганические наполнители и разбавители. В примерах представлены такие наполнители, как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, стеклянный порошок или волокна, углеродная сажа, порошковые металлы, глина, тальк, оксид магния, гидроксид магния, карбонат кальция и другие. Предпочтительным наполнителем является карбонат кальция из-за коммерческой доступности его формы с низким содержанием влаги, что позволяет избежать сушки, требуемой обычно для предотвращения нежелательного желирования акрилового сополимера при использовании талька и глины. Количество наполнителя в уплотняющей композиции зависит от других различных компонентов и требуемых свойств, но обычно колеблется в пределах 30-100, предпочтительно 65-80 вес. ч. на 100 вес. ч. полимера.

Для ускорения отверждения под действием влаги желательно добавлять к уплотняющей композиции катализатор конденсации или затвердевания.

Подходящие катализаторы конденсации для затвердевания акрилового сополимера, функционализированного силанами, хорошо известны и включают различные феноксиды щелочных металлов, амины, соли металлов и карбоновых кислот, органические производные титана и другие соединения, описанные, например, в патенте США N 3453230, все содержание которого включено в настоящее описание путем отсылки. Количество используемого катализатора конденсации следует подбирать таким образом, чтобы сбалансировать скорость отверждения композиции и долговременную стабильность. Поэтому желательно применять минимальное количество катализатора, необходимого для получения желаемой скорости отверждения. Предпочтительно в качестве таких катализаторов применять дибутил-диацетат олова или дибутил-дилаурат олова в количестве 0,03-0,2 вес.% в пересчете на общий вес уплотняющей композиции.

Можно применять, если желательно, различные пигменты или красители. Например, для получения слабо окрашенного уплотнителя можно применять диоксид титана в качестве красителя в сочетании с карбонатом кальция в качестве наполнителя.

Для достижения нужной вязкости уплотнителя общее содержание твердых компонентов можно регулировать с помощью таких растворителей как бензол, толуол, ксилол, хлороформ, четыреххлористый углерод, метилацетат, этанол, изопропанол и другие. Содержание твердых компонентов уплотняющей композиции составляет предпочтительно 98-90 вес. %.

Было обнаружено, что при добавлении к уплотняющей композиции небольшого количества низкомолекулярных одноатомных спиртов наблюдаются неожиданное улучшение упругого восстановления по сравнению с более традиционными растворителями, такими как ксилол. Предпочтительным растворителем является изопропанол.

Количество применяемого растворителя зависит от требуемых свойств и других компонентов уплотняющей композиции, но количество изопропанола, составляющее 1-10 вес. % в пересчете на общий вес уплотняющей композиции, как оказалось, дает значительное улучшение упругого восстановления по сравнению с применением ксилола.

Было найдено, что уплотняющие композиции, приготовленные в соответствии с вышеизложенными принципами, характеризуются отличной стабильностью и эксплуатационными свойствами, быстрым отверждением при температуре, приблизительно равной комнатной, что демонстрируется коротким временем образования пленки, быстрым исчезновением липкости, быстрым достижением конечных уплотняющих свойств, отличными отверждающими свойствами, в том числе устойчивостью к погодным условиям, когезионной и адгезионной прочностью, высокой подвижностью, эластичностью, упругим восстановлением и др.

Следующие примеры представлены для иллюстрации изобретения и лучшего его понимания, но не ограничивают его.

Примеры Полимеры были получены в реакторах из нержавеющей стали, снабженных обратным холодильником. Потоки мономера/инициатора подавали в реакторы подходящими насосами.

Молекулярно-массовое распределение измеряли на приборе Waters SEC, снабженном детекторами DRI и Viscotek. Анализ мономеров проводили на приборе Hewlett Packard GC с применением метил-фенил-силиконовой капиллярной колонки.

Реакции полимеризации проводили в подходящем растворителе, часть которого вначале загрузили в реактор, а оставшуюся часть распределили между потоками мономера, инициатора и поглотителя. При подаче растворителей, инициаторов и мономеров не предпринималось особых предосторожностей, чтобы избежать попадания влаги, хотя подача силановых мономеров/перекрестно сшивающих агентов проводилось только под током азота.

Полимеры были получены в условиях дефлегмации или при максимальной температуре 140 o С. Мономер и инициатор подавали в реактор в течение двух-трех часов, в зависимости от методики. Общее время процесса составило четыре с половиной часа.

Уплотнители были получены с применением смесителя Orbital Shaft. Компоненты подавали в смеситель под током азота.

В чистый смеситель загрузили полимер и метилтриоксимосилан и перемешивали в течение 3 мин при 900 об/мин. Затем добавили триксотроп на основе касторового масла и диоксидтитана и перемешивали 5 мин. После чего добавили карбонат кальция. После 5 мин перемешивания добавили ускоритель адгезии и растворитель (ксилол), а еще через 5 мин перемешивания добавили катализатор (дибутил-диацетат олова) и остаток растворителя.

Содержимое смесителя нагрели до 65 o C в течение 20-25 минут. После 10-минутного перемешивания при 65-68 o С раствору дали остыть до 50 o C.

При этой температуре подключили вакуум на 5 минут для деаэрации материала при перемешивании. Смеситель остановили, перекрыли вакуум, пропуская поток азота. Соскабливание содержимого смесителя провели в токе азота, и полученным материалом с помощью гидравлического пресса наполнили подходящие кассеты.

8) Упругое восстановление (ISO 7389).

Полный процесс получения влагоотверждаемого RTV уплотняющего полимера Реактор продувают азотом, затем заполняют ксилолом и нагревают до температуры 140 o С, при которой начинается кипение и дефлегмация растворителя.

Для снижения количества остаточных мономеров до менее 0.05% в реактор добавляют поглотительный раствор в соответствии с предписанной методикой. В течение всего процесса в реакционной смеси поддерживают температуру дефлегмации.

Содержимое реактора затем охлаждают до температуры ниже 100 o C и добавляют стабилизатор в один прием, и после перемешивания смесь помещают в влагонепроницаемые контейнеры.

Для сравнения приготовили похожий акриловый сополимер (обозначенный Р2) с использованием тех же мономеров, растворителей, инициаторов и поглотителей, с использованием идентичных приборов и методик, за исключением того, что количество винилтриметоксисилана и меркаптопропилтриметоксисилана было установлено на минимально возможном известном уровне.

Второй сравнительный акриловый сополимер (обозначенный Р3) был приготовлен тем же самым образом, с использованием тех же компонентов и количеств, за исключением добавления каких-либо поглотителей влаги. Композиции сравнительных полимеров Р2 и Р3 также представлены в таблице I.

Таблица II отражает свойства предпочтительного сополимера по изобретению в сравнении с сополимерами, приготовленными в соответствии с наиболее близкими предшествующими методиками.

Вышеупомянутый сополимер по изобретению (Р1) применялся в двух практически одинаковых уплотняющих композициях, за исключением того, что в одной из них (S5) в качестве растворителя применяли изопропиловый спирт вместо ксилола, который применялся в другой композиции (S4). Каждый из уплотнителей, содержащих сополимер по изобретению, показал отличные эксплуатационные, противонатечные свойства, сопротивление отслоению, хорошие механические свойства. При проверке каждого из них при помощи теста подвижности ASTM С719 получено 25 % подвижности для алюминиевого, стеклянного и загрунтовано-растворного субстрата, как показано в табллице IV. Уплотняющая композиция, в которой изопропиловый спирт применялся в качестве растворителя, проявила неожиданно высокие свойства по упругому восстановлению при обработке согласно IS07389, в которой отвержденные образцы растягивались на 100% их первоначальной длины. Эта композиция достигала 72% упругого восстановления, в то время как другие композиции, содержащие в качестве растворителя ксилол, при сохранении остального состава обнаруживали когезионные повреждения при растяжении менее 100%.

Из предыдущего изложения и примеров следует, что цели изобретения достигаются в конкретных примерах его осуществления, однако специалисту очевидны возможные модификации и эквиваленты без отклонения от смысла и объема изобретения, определяемого прилагаемой формулой.

В соответствии с патентным законодательством в описании изобретения представлены лучшие результаты, но область изобретения этим не ограничивается, что нашло отражение в нижеизложенной формуле изобретения.

4. Акриловый сополимер по п.3, отличающийся тем, что гидролизуемые группы компонентов (б) и (г) представляют собой метоксигруппы, этоксигруппы и метилэтилкетоксимогруппы.

6. Акриловый сополимер по п.5, отличающийся тем, что компонент (б) представляет собой винилалкилалкоксисилан.

8. Акриловый сополимер по п.1, отличающийся тем, что компонент д) выбран из метилтриметоксисилана, тетраэтилортосиликата, изобутилтриметоксисилана, метилэтилкетоксимосилана и изобутилтриметоксисилана.

13. Композиция по п.12, отличающаяся тем, что дифункциональный перекрестносшивающий агент представляет собой диалкилдиалкоксисилан или диалкилдикетоксимосилан, а трифункциональный перекрестносшивающий агент представляет собой алкилтриалкоксисилан или алкилтрикетоксимосилан.

15. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что алифатическим одноатомным спиртом является изопропиловый спирт.

16. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что имеет прочность на разрыв по меньшей мере 1,4 МПа и растяжение при разрыве по меньшей мере 140%.

17. Композиция по п.16, отличающаяся тем, что сила ее отслоения как от стеклянной, так и от алюминиевой подложки составляет по меньшей мере 2 кН/м.

18. Композиция по п.17, отличающаяся тем, что выдерживает тест ASTM C719 для перемещения 25% на поверхностях стекла, алюминия и предварительно загрунтованных поверхностях.

19. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что ее прочность на разрыв составляет по меньшей мере 1,4 МПа, растяжение при разрыве 140%, сила отслоения как от стеклянной, так и от алюминиевой подложки составляет по меньшей мере 2 кН/м, выдерживает тест ASTM C719 для перемещения 25% на поверхностях стекла, алюминия и предварительно загрунтованных поверхностях, и которая при растяжении на 100% проявляет упругое восстановление по меньшей мере 70%.

Источник