какие реакции протекают по радикальному механизму

A:B → A∙ + ∙B

Гомолитический разрыв связи характерен для слабо полярных или неполярных связей.

Условия протекания радикальных реакций:

То есть реакция протекает как цепь последовательных превращений с участием свободных радикалов.

Свободные радикалы R∙ – это атомы или группы связанных между собой атомов, которые содержат один или несколько неспаренных электронов. Свободные радикалы – очень активные частицы, которые стремятся образовать связь с каким-либо другим атомом.

Этапы радикально-цепного процесса:

Стадия 1. Инициирование цепи. Под действием кванта света или при нагревании молекула галогена распадается на радикалы:

Cl:Cl → Cl⋅ + ⋅Cl

Стадия 2. Развитие цепи. Радикалы взаимодействуют с молекулами с образованием новых молекул и радикалов. Радикал галогена взаимодействует с молекулой алкана и отрывает от него водород. При этом образуется промежуточная частица – алкильный радикал, который в свою очередь взаимодействует с молекулой хлора:

CH₄ + ⋅Cl → CH₃⋅ + HCl

Стадия 3. Обрыв цепи. При протекании цепного процесса рано или поздно радикалы сталкиваются с радикалами. При этом образуются молекулы, т.е. радикальный процесс обрывается. Могут столкнуться разные радикалы, в том числе два метильных радикала:

При гетеролитическом разрыве связи образуются ионы – положительно заряженный катион и отрицательно заряженный анион.

A:B → A: – + B +

Гетеролитический (ионный) механизм характерен для полярных и легко поляризуемых связей.

Условия протекания ионных реакций:

Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование). Например, этилен взаимодействует с бромоводородом:

Реакция протекают по механизму электрофильного присоединения в несколько стадий.

II стадия. Карбокатион взаимодействует с анионом Br – :

При присоединении галогеноводородов и других полярных молекул к симметричным алкенам образуется одно вещество.

При присоединении полярных молекул к несимметричным алкенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.

В некоторых случаях присоединение к двойным связям происходит против правила Марковникова.

Исключения из правила Марковникова:

1) Если в молекуле присутствует заместитель, который оттягивает на себя электронную плотность двойной связи.

2) Если в реакционной системе присутствуют свободные радикалы или источники свободных радикалов, то реакция присоединения полярных молекул вида НХ к двойной связи протекает по радикальному механизму против правила Марковникова.

Источник

Ионный (правило В.В. Марковникова) и радикальный механизмы реакций в органической химии

Содержание:

Органическая химия вызывает страх при виде формул из этого раздела, но давайте перестанем бояться и углубимся в изучение взаимодействия веществ.

Что же из себя представляют механизмы реакций?
Это детальное разъяснение процесса перехода субстрата в продукт. В органике выделяются два типа механизмов химических реакций, ионный и радикальный.

Ионный механизм

Типичными представителями ионных реакций отмечают взаимодействия электролитов в растворах, которые знакомы нам с первых шагов познания неорганической химии, реакции присоединения к непредельным углеводородам, дегидрирование спиртов и замещение гидроксильной группы в спиртах.

Правило Владимира Васильевича Марковникова

Формулировка гласит следующим образом: при присоединении протонных кислот или воды к несимметричным алкенам или алкинам, атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода. Проще говоря, атом водорода присоединяется к тому атому углерода, у которого наименьшее количество связей с водородом, рассмотрим это заключение на примере гидрогалогенирования пропена:

Но также существуют и исключения из этого правила, когда заместитель при двойной связи оттягивает электронную плотность на себя

или при присоединении в присутствии пероксидов

Радикальный механизм

Происходит деление общей пары электронов между атомами, приводя к образованию нейтрально заряженных частиц (радикалов), которые имеют неспаренные электроны. Будучи гомолитическим, такой разрыв возможен при малополярной ковалентной связи.

Реакции, проходящие по этому механизму, происходят в газовой фазе с огромной скоростью, зачастую сопровождаясь взрывом. Сами радикальные взаимодействия возникают между образовавшимися в ходе взаимодействия нейтрально заряженными частицами и молекулами.

Весьма немалое количество органических реакций протекают по радикальному механизму, например: галогенирование алканов, полимеризация этилена и синтез аммиака.

Источник

РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, осуществляются с участием радикального центра своб. радикалов.

Эта р-ция м. б. индуцирована нагреванием, облучением, действием восстановителей или др. путями.

Радикалы обладают разл. реакц. способностью, зависящей от их природы, типа р-ций, полярного и стерич. факторов, эффекта р-рителя.

Реакции между свободными радикалами. Осуществляются при взаимод. двух одинаковых или разл. радикалов с образованием новой хим. связи (рекомбинация). Р-ция обычно диффузионно контролируемая; Е от 0 до 5 кДж/моль. Происходит, напр., при дегидродимеризации орг. соедине-ний под действием пероксидов или др. окислителей, напр.:

При близком расположении двух своб. радикалов в «клетке» р-рителя (напр., генерируемых при термораспаде пероксидов или диазосоединений) р-ция осуществляется с высокой селективностью (см. Клетки эффект). Влияние этого эффекта уменьшается с увеличением т-ры и понижением вязкости р-рителя.

При взаимод. двух радикалов возможно также диспропор-ционирование- перенос атома Н (реже-атома галогена) от одного радикала к другому, напр.:

Диспропорционирование, как правило, более медленный процесс, чем рекомбинация. Обе р-ции экзотермичны и нередко идут одновременно.

Реакции свободных радикалов с молекулами. Характерны для таких практически важных процессов, как хлорирование, бромирование, сульфохлорированис, автоокисление, полимеризация и др., протекающих по цепному механизму (см. Цепные реакции). Их константы скорости на неск. порядков ниже, чем для рекомбинации; Е = 20-60 кДж/моль. Так, р-ция автоокисления осуществляется в результате многократно повторяющихся р-ций по схеме:

Механизм р-ции замещения радикалами алкильных, тиильных, ацилоксильных, алкоксильных и нек-рых др. групп включает разрыв связи в исходной молекуле и образование новой связи с участием радикала, напр.:

По аналогии с нуклеоф. р-циями замещения такой механизм наз. механизмом S R 2.

Стереохимия р-ции зависит от характера субстрата. Обычно образующийся радикал с неспаренным электроном у хирального атома С имеет плоскую или близкую к плоской конфигурацию, что приводит к рацемизации. В циклич. системах инверсия радикального центра затруднена, особенно в случае малых циклов, напр.:

Р-ции радикального замещения в ароматич. ядре обычно не являются цепными и осуществляются через стадию образования циклогексадиенильных радикалов:

Превращение в конечный продукт происходит в результате отрыва атома Н (р-ция 1); побочные процессы-рекомбинация (2) и диспропорционирование (3):

Электронедонорные и электроноакцепторные заместители активируют ароматич. ядро. В р-циях образуются о, м, и n-изомеры с преобладанием о-изомера.

Гидроксильные радикалы, к-рые генерируются реактивом Фентона (Н 2 О 2 +Fe 2+ ), способны атаковать неактивир. ароматич. ядро. При этом образуется радикал, к-рый диме-ризуется или в присут. Fe 3+ превращ. в фенол:

Среди р-ций радикального замещения в ароматич. ядро практич. значение имеет алкилирование протонир. гетеро-ароматич. соединений с атомом N в кольце. В пиридинах и хинолинах замещение происходит у атомов С в положениях 2 и 4.

Свободнорадикальное присоединение по связи С=С-цепной процесс с короткими кинетич. цепями. Инициируется пероксидами, ионами переходных металлов и УФ облучением. Р-ция нестереоселективна для алкенов, высокостерео-селективна (транс-присоединение) для циклоалкенов; Е обычно не превышает 40 кДж/моль.

К 1-алкенам радикал обычно присоединяется по а-атому С, напр.:

Свободнорадикальное присоединение НВr к несимметричным олефинам идет против правила Марковникова. Это объясняется тем, что в случае атаки такого олефина р-ция осуществляется по пути образования более стабильного радикала (увеличение числа алкильных заместителей при радикальном центре увеличивает стабильность радикала), поболее доступному атому С и па месту наиб. электронной плотности в молекуле, напр.:

Свободнорадикальное присоединение по связи С=С широко используется в органическом синтезе, в т.ч. в промышленности.

По аналогичному механизму осуществляется радикальная полимеризация непредельных соединений.

Фрагментацию циклоалкоксильных радикалов, генерируемых из циклоалканолов или циклоалканонов, используют в синтезе алифатич. бифункцион. соединений по схеме:

Фрагментация промежуточно образующихся алкильных радикалов происходит при получении этилена путем пиролиза нефтяных углеводородов.

Иногда наблюдается наряду с 1,5- также и 1,6-миграция атомов Н, значительно реже-1,3- и 1,4-миграции.

Известны примеры р-ций С-центрированных радикалов с 1,4-миграцией арилов или группы CN, с 1,2-миграцией атомов С1, Вr или арильных, ацетоксилъных, ацильных и винильных группировок, напр.:

Известно также внутримол. присоединение углерод- или кислород центрированных радикалов к кратным связям или к ароматич. ядру. Таким путем легко образуются 5- и 6-членные циклы, напр.:

Окисление и восстановление свободных радикалов. Наиб. известно одноэлектронное окисление С-центрированных радикалов солями Сu(II), Co(III), Mn(III), Fe(III), Pb(IV), Се (IV). Р-ция осуществляется с высокими скоростями с переносом лиганда (С1, Вг, CN и др.), напр.:

При окислении ацетатом или сульфатом Сu(II) р-ция сопровождается депротонированием, что приводит к образованию двойной связи; р-ция используется в синтезе непредельных соед. с функц. группами, напр.:

Восстановление-типичная р-ция феноксильных и нйтро-ксильных радикалов, напр.:

Относительно легко восстанавливаются по механизму переноса электрона С-центрированные радикалы с электро-ноакцепторными заместителями при радикальном центре, напр.:

Источник

Какие реакции протекают по радикальному механизму

По радикальному механизму протекают реакции

1)

2)

3)

4)

5)

6)

По радикальному механизму протекают реакции, в которых разрыву подвергаются связи малой полярности (С—С, С—Н, N—N) при высокой температуре, под действием света или радиоактивного излучения. По радикальному механизму протекают реакции замещения Ионный механизм наблюдается, как правило, при разрыве полярной ковалентной связи (углерод — галоген, углерод — кислород и др.), по ионному механизму проходят реакции присоединения, т.к. двойная связь очень подвижна. легко поляризуется.

Реакция толуола с бромом в присутствии бромида железа(III) проходит

1) как реакция замещения

2) с изменением углеродного скелета

3) по радикальному механизму

4) по ионному механизму

5) с образованием нескольких монобромпроизводных

6) с образованием одного монобромпроизводного

Почему данная реакция протекает по ионному механизму, если происходит гомолитический разрыв связи в молекуле брома?

Реакция толуола с бромом в присутствии бромида железа(III) проходит

1) как реакция замещения

2) с изменением углеродного скелета

3) по радикальному механизму

4) по ионному механизму

5) с образованием нескольких монобромпроизводных

6) с образованием одного монобромпроизводного

Из предложенного перечня выберите реакции, протекающие по радикальному механизму. Запишите номера выбранных ответов в порядке возрастания.

1) хлорирование толуола в присутствии

2) термический крекинг декана

3) взаимодействие этилена с водой в присутствии

4) горение пропина на воздухе

5) бромирование циклогексана при нагревании

1. Реакция идёт с образованием промежуточной частицы — катиона ;

2. При нагревании происходит распад декана на радикалы. Радикальный механизм;

3. Реакция проходит с образованием катионов;

4. Горение органических веществ в кислороде происходит по радикальному механизму;

5. При нагревании бром распадается на радикалы, реакция идёт по радикальному механизму.

Взаимодействие толуола с хлором на свету

1) относится к реакции замещения

2) протекает по радикальному механизму

4) сопровождается поглощением тепла

5) приводит к преимущественному образованию 2-хлортолуола

6) является каталитической реакцией

Из предложенного перечня выберите реакции, протекающие по ионному механизму. Запишите номера выбранных ответов в порядке возрастания.

1) присоединение бромоводорода к пропену

2) термический крекинг октана

3) взаимодействие пропина с водой в присутствии

4) бромирование бензола в присутствии

5) алкилирование толуола в присутствии

1. Реакция протекает по механизму электрофильного присоединения в несколько стадий (ионный механизм);

2. Радикальный механизм;

3. Реакция проходит с образованием катионов;

4. Реакция идёт с образованием промежуточной частицы — катиона ;

5. При нагревании бром распадается на радикалы, реакция идёт по радикальному механизму.

Из предложенного перечня выберите все вещества, взаимодействие которых с толуолом протекает по ионному механизму. Запишите номера выбранных ответов в порядке возрастания.

1)

2) в присутствии

3) на свету

4)

5)

1. При гидрировании толуола не происходит образование ионов;

2. В присутствии железа образуется промежуточная частица , которая атакует ароматическое кольцо;

3. На свету галогены распадаются на свободные радикалы, реакция проходит по цепному радикальному механизму;

4. Горение органических веществ в кислороде происходит по радикальному механизму;

Источник

• ← какие реакции происходят внутри солнца
• какие реакции протекают с выделением тепла →