какие соединения называются ароматическими углеводородами
Какие соединения называются ароматическими углеводородами
Арены или ароматические углеводороды – это соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с замкнутой системой сопряженных связей.
Ароматическими называются соединения, в молекуле которых имеется
циклическая группа атомов с особым характером связи – ядро бензола. Международное название ароматических углеводородов – арены.
Ароматические углеводороды (арены) – это углеводороды, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец.
Примеры ароматических углеводородов (УВ)
1. Простейшие представители (одноядерные арены):
2. Многоядерные арены: нафталин С10Н8, антрацен С14Н10 и др.
Бензол С6Н6 – родоначальник ароматических углеводородов.
Бензол был открыт М. Фарадеем в 1825 г. в жидкости, образующейся при сжатии или охлаждении так называемого светильного газа, который получается при сухой перегонке каменного угля; впоследствии бензол обнаружили (А. Гофман, 1845) в другом продукте сухой перегонки каменного угля — в каменноугольной смоле. Он оказался весьма ценным веществом и нашел широкое применение. Затем было установлено, что очень многие органические соединения являются производными бензола.
В 1985 г. немецкий химик Август Кекуле впервые предложил циклическую формулу строения бензола с сопряженными связями (чередуются простые и двойные связи) – циклогексатриен-1,3.5:
Эта формула отражает равноценность шести атомов углерода, но не объясняет многие свойства бензола:
1) Для бензола характерны реакции замещения, а не реакции присоединения, как для непредельных углеводородов. Реакции присоединения возможны, но протекают они труднее, чем у алкенов.
2) Бензол не вступает в реакции, являющиеся качественными на непредельные углеводороды (с бромной водой и раствором перманганата калия).
Проведенные позже исследования показали, что все связи между атомами углерода в молекуле бензола имеют одинаковую длину – 0,140 нм (среднее значение между длиной простой связи С–С 0,154 нм и двойной связи С=С 0,134 нм). Угол между связями у каждого атома углерода равен 120°. Молекула бензола представляет собой правильный плоский шестиугольник.
Термин «ароматические соединения» возник давно в связи с тем, что некоторые представители этого ряда веществ имеют приятный запах. Однако, в настоящее время в понятие «ароматичность» вкладывается совершенно иной смысл.
Ароматические углеводороды
Ароматические углеводороды (арены) – это углеводороды, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец.
К наиболее важным аренам относятся бензол (С6Н6) и его гомологи.
Это углеводороды, молекулы которых содержат 1 или несколько бензольных колец, и другие углеводородные группы (алифатические, нафтеновые, полициклические).
Простейшим представителем ароматических углеводородов является бензол, молекулярная формула которого С6Н6.
Каждый атом углерода связан с одним атомом водорода.
Длины всех связей углерод-углерод одинаковы и составляют 0,139 нм.
Для передачи строение молекулы бензола используют формулы Кекуле, которые предложил в 1865 г. немецкий химик Август Кекуле.
Важными аренами являются и гомологи бензола (толуол С6Н5СНз, ксилолы С6Н4(СНз)2, дурол, мезитилен, этилбензол), кумол, нафталин C10H8, антрацен С14Н10 и их производные.
Исторически название «ароматические углеводороды» сложилось потому, что многие производные бензола, которые первыми были выделены из природных источников, обладали приятным запахом.
В настоящее время под понятием «ароматичность» подразумевают, прежде всего, особый характер реакционной способности веществ, обусловленный, в свою очередь, особенностями строения молекул этих соединений.
В чем же состоят эти особенности?
В соответствии с молекулярной формулой С6Н6 бензол является ненасыщенным соединением, и можно ожидать, что для него были бы характерны типичные для алкенов реакции присоединения.
Однако в условиях, в которых алкены быстро вступают в реакции присоединения, бензол не реагирует или реагирует медленно.
Бензол не дает и характерных качественных реакций, свойственных непредельным углеводородам: он не обесцвечивает бромную воду и водный раствор перманганата калия.
Какие соединения называются ароматическими углеводородами
6. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ)
Ароматическими первоначально называли органические соединения. которые или сами имели приятный запах, или же выделялись из природных веществ, обладающих приятным запахом. В последствии среди них были обнаружены соединения с приятным и неприятным запахом, а также соединения без запаха. Однако название за большой группой органических соединений, проявляющих сходные с бензолом свойства, сохранилось.
К ароматическим углеводородам или аренам относятся соединения, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец.
В зависимости от числа бензольных циклов, входящих в состав молекулы, различают одноядерные (моноциклические) и многоядерные (полициклические) арены.
Простейшим представителем одноядерных ароматических соединений является бензол (С6Н6).
Впервые бензол был получен английским ученым М. Фарадеем в 1825 г. из светильного газа, образующегося в процессе переработки каменного угля. Однако строение его молекулы в течение многих лет оставалось загадкой для химиков. Несмотря на то, что формула С6Н6 предполагает достаточно выраженный ненасыщенный характер, бензол, в отличие от непредельных соединений, оказался относительно инертным веществом. Он сравнительно устойчив к нагреванию и действию окислителей, практически не вступает в характерные для ненасыщенных соединений реакции присоединения. Наоборот, для бензола более характерными оказались не свойственные непредельным соединениям реакции замещения.
Составу С6Н6 приписывались разные структурные формулы, но все они не объясняли в полной мере химических свойств бензола.
В 1865 г. немецкий химик Кекуле предложил формулу бензола, представляющую собой цикл из шести атомов углерода с чередующимися простыми и двойными связями:
Формула Кекуле предполагает равноценность всех атомов углерода и водорода в молекуле.
В соответствии с формулой Кекуле бензол должен иметь два 1,2-дизамещенных изомера:
Экспериментально же было установлено, что 1,2-дизамещенные производные бензола не имеют изомеров положения, т. е. они существуют в виде одного соединения.
Для объяснения этого противоречия в 1872 г. Кекуле выдвинул осцилляционную гипотезу, согласно которой двойные связи в молекуле не фиксированы, а непрерывно перемещаются (осциллируют) между двумя возможными положениями:
Правильно отображая некоторые свойства бензола, формула Кекуле тем не менее не согласовывалась с рядом установленных фактов. Все это возвращало химиков к пересмотру структуры бензола.
Образование замкнутой сопряженной системы (ароматического секстета) является для молекулы бензола энергетически выгодным. Экспериметально установлено, что сопряжение в цикле приводит к уменьшению энергии на 150.7 кДж/моль, по сравнению с рассчитанной для циклогексатриена. Эта разность составляет энергию сопряжения.
В бензольном кольце нет простых и двойных связей в прямом понимании этого слова. Такую связь называют ароматической. Если длина простой связи С–С в алканах составляет 0,154 нм, длина двойной связи в алкенах – 0,134 нм, то длина С–С связи в молекуле бензола равна 0,140 нм, т. е. является промежуточной между длиной одинарной и двойной связи.
Совокупность специфических свойств бензола – высокая стабильность, инертность в реакциях присоединения, склонность к реакциям замещения, получила общее название «ароматичность», или «ароматические свойства».
Что же требуется для того, чтобы мы имели право отнести соединение к ароматическому ряду?
а) для проявления ароматического характера молекула должна прежде всего иметь плоское строение;
б) молекула должна иметь замкнутую сопряженную систему;
в) количество π- электронов должно соответствовать формуле 4n+ 2, где п = 0, 1, 2, 3 и т. д. (данная закономерность была сформулирована в 1931 г. немецким ученым Э. Хюккелем).
Номенклатура и изомерия
По заместительной номенклатуре ИЮПАК одноядерные арены рассматривают как производные бензола.
При наличии в кольце двух и более заместителей их положение указывают цифрами. Нумерацию атомов углерода бензольного кольца осуществляют таким образом, чтобы заместители имели возможно меньшие номера.
В дизамещенных производных бензола наряду с цифровым обозначением положений заместителей применяют приставки: орто-(о-) положение – 1,2; мета-(м-) положение – 1,3 и пара-(п-) положение – 1,4.
Кроме названий по заместительной номенклатуре сохранились и тривиальные названия: толуол, ксилол, кумол и др.
Одновалентные радикалы аренов имеют общее название – арилы (Аr). Двухвалентные радикалы бензола называют фениленами (о-, м-, п-)
Изомерия гомологов бензола обусловлена разными структурами, числом и положением заместителей в бензольном кольце.
Для однозамещенных гомологов бензола характерна изомерия, связанная с разной структурой заместителя.
Дизамещенные производные бензола существуют в трех изомерных формах, в зависимости от взаимного расположения в бензольном кольце (изомеры положения).
Для тризамешенных бензолов с одинаковыми заместителями в бензольном кольце существуют также три изомера:
Способы получения аренов
1. Циклотримеризация алкинов
Ацетилен пропускают над активированным углем при повышенной температуре. Реакция была открыта Зелинским.
2. Обработка ацетона конц. H2S04
3. Дегидрогенизация алициклических соединений
Эта реакция показывает взаимосвязь между ароматическими и алициклическими соединениями.
4. Реакция Вюрца – Фиттига
Эта реакция чаще всего используется для получения гомологов бензола.
5. Алкилирошние ароматических углеводородов по Фриделю – Крафтсу.
Бензол и его низшие гомологи представляют собой жидкости, обладающие специфическим запахом. Ароматические углеводороды не растворимы в воде и хорошо растворяются в органических растворителях. Многие из них сами являются хорошими растворителями для других органических веществ. Из-за высокого содержания углерода горят коптящим пламенем.
Реакционная способность бензола и его гомологов определяется главным образом наличием в структуре замкнутой π- электронной системы, которая является областью повышенной электронной плотности. Ароматические углеводороды, как и алкены, обладают нуклеофильным характером. Однако, в отличие от ненасыщенных соединений, при взаимодействии с электрофильными реагентами арены более склонны к реакциям замещения, а не присоединения, поскольку при этом сохраняется их ароматический характер. Эти реакции носят название реакций электрофильного замещения SE.
Реакции присоединения для аренов менее характерны, так как они приводят к нарушению ароматичности, с трудом вступают ароматические углеводороды и в реакции окисления.
I. Реакции электрофильного замещения (SE)
Образование σ- комплекса является наиболее высокоэнергетичной стадией реакции, определяющей ее скорость. σ- Комплекс не устойчив, он отщепляет протон от атома углерода, связанного с электрофилом, благодаря чему восстанавливается ароматичность бензольного кольца.
К наиболее важным реакциям SЕ относятся реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, алкилирования и ацилирования.
1. Нитрование. В качестве нитрующих агентов чаше используют концентрированную азотную кислоту или смесь концентрированной азотной и серной кислот (нитрующая смесь):
Атакующей электрофильной частицей в реакции является ион нитрония N02+, который образуется в результате кислотно-основного взаимодействия между азотной и серной кислотами, где азотная кислота играет роль основания:
2. Сульфирование – это процесс замещения атома водорода в бензольном ядре на сульфогруппу – S03H. Для сульфирования бензола и его гомологов применяют концентрированную серную кислоту или олеум (раствор триоксида серы S03 в серной кислоте):
Особенности механизма сульфирования аренов изучены недостаточно. Однако экспериментальные данные свидетельствую о том, что атакующей электрофильной частицей служит триоксид серы SO3
3. Галогенирование. Бензол и его гомологи хлорируются, бромируются и йодируются. Замещение атома водорода в бензольном ядре на атом хлора или брома осуществляют в присутствии катализаторов – кислот Льюиса (А1С13, FeBr,, ZnCl2 и др.):
Под действием катализатора молекула галогена поляризуется. Атакующей электрофильной частицей служит либо комплекс поляризованной молекулы галогена с кислотой Льюиса, либо катион галогена, образующийся в процессе ионизации данного комплекса:
4. Алкилирование по Фриделю – Крафтсу. Для введения алкильной группы в молекулу ароматического соединения в качестве электро-фильных реагентов чаше всего используют галогеналканы. Взаимодействие происходит в присутствии катализаторов – кислот Льюиса:
Атакующей электрофильной частицей является карбкатион, который образуется при взаимодействии алкилирующего агента и катализатора:
Для алкилирования аренов также могут быть использованы спирты (реакции протекают в присутствии кислот Льюиса или минеральных кислот – H3P04, H2S04) или алкены (в этом случае алкилирование требует присутствия кислот Льюиса и минеральной кислоты как источника протонов).
По своему механизму реакция алкилирования аналогична реакциям нитрования, сульфирования и галогенирования.
5. Ацилирование по Фриделю – Крафтсу. Ацилированием называют процесс введения в молекулу органического соединения ацильной группы RCO.
Ацилирование бензола и его гомологов обычно осуществляют галогенангидридами карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса:
Электрофилом, атакующим бензольное кольцо, является либо ацилиевый ион 
, либо комплекс ацилгалогенида с катализатором 
:
Для введения ацильной группы могут быть использованы и ангидриды карбоновых кислот.
II. Реакции присоединения
Реакции присоединения не характерны для аренов, они протекают в жестких условиях.
1. Гидрирование. При повышенных температуре и давлении, в присутствии катализаторов (мелкопористый никель – никель Ренея) бензол и его гомологи присоединяют три молекулы водорода:
Остановить реакцию на стадии образования продуктов частичного гидрирования невозможно, поскольку они гидрируются значительно легче, чем сам бензол.
2. Хлорирование. При интенсивном солнечном освещении или под действием ультрафиолетового излучения бензол присоединяет хлор. Реакция протекает по радикальному механизму с образованием гексахлорциклогексана:
III. Реакции окисления
1. Окисление бензольного цикла. Бензольное кольцо устойчиво к действию окислителей. В обычных условиях ни перманганат калия, ни азотная кислота, ни оксид хрома (VI), ни другие сильные окислители не окисляют бензол. В жестких же условиях, например, при действии кислорода воздуха в присутствии оксида ванадия (V205), при температуре 400-500 º С бензольное ядро окисляется, образуя малеиновый ангидрид:
2. Окисление гомологов бензола. Алкилбензолы, в отличие от незамещенного бензола, окисляются значительно легче. В этом случае при действии сильных окислителей (КМn04, K2Cr2O7 и др.) подвергаются окислению боковые цепи:
Продуктами реакции являются ароматические карбоновые кислоты. Каждый алкильный радикал в бензольном кольце, независимо от длины углеродной цепи, окисляется до карбоксильной группы.
3. Озонирование. Подобно алкенам, бензол и его гомологи реагируют с озоном, образуя продукты присоединения, – триозониды:
Триозониды взрывоопасны. Это маслянистые жидкости, они нестойкие и под действием влаги разрушаются с образованием дикарбонильных соединений и продуктов их дальнейшего окисления – дикарбоновых кислот.
Правила ориентации в бензольном ядре
В молекуле незамещенного бензола электронная плотность распределена равномерно, поэтому электрофильный реагент может атаковать в равной степени любой из шести атомов углерода.
По влиянию на направление реакций электрофильного замещения и реакционную способность бензольного кольца заместители можно разделить на две группы – заместители I рода (орто-, пара- ориентанты) и заместители II рода (мета-ориентанты).
Заместители I рода – атомы и атомные группы, проявляющие положительный индуктивный (+I) или положительный мезомерный (+M) эффекты (доноры электронов):
Заместители I рода (за исключением галогенов) увеличивают электронную плотность в бензольном кольце, тем самым активируют его в реакциях SE и направляют следующие заместители в орто- и пара- положения.
Заместители II рода – группы, проявляющие отрицательный индуктивный (-1) или отрицательный мезомерный (-М) эффекты (электроноакцепторы):
При введении третьего заместителя необходимо учитывать природу двух уже имеющихся в бензольном ядре.
Ориентация в дизамещенных производных бензола
В зависимости от электронной природы заместителей и их взаимного расположения различают согласованную и несогласованную ориентацию.
При согласованной ориентации оба заместителя направляют новый заместитель в одни и те же положения бензольного кольца. Согласованная ориентация характерна для дизамещенных производных бензола, в которых соблюдаются условия:
При несогласованной (несовпадающей) ориентации один из заместителей направляет новую группу в одни, а другой – в иные положения бензольного кольца. Предпочтительное направление замещения можно определить, используя следующие правила:
1) если один из заместителей является ориентантом I рода, он определяет направление замещения:
2) если оба заместителя являются ориентантами I рода, направление замещения определяется более сильным ориентантом:
3) если оба заместителя являются ориентантами II рода, замещение осуществляется с трудом, а место вхождения третьего заместителя определяется более сильным ориентантом:
Наряду с электронной природой заместителей на соотношение продуктов замещения оказывают влияние пространственные факторы.
Ароматические углеводороды, содержащие два и более бензольных ядер, относятся к многоядерным аренам.
В зависимости оттого, каким образом связаны бензольные кольца, многоядерные арены делятся на две группы:
МНОГОЯДЕРНЫЕ АРЕНЫ С КОНДЕНСИРОВАННЫМИ БЕНЗОЛЬНЫМИ ЦИКЛАМИ
Конденсированные многоядерные арены содержат в своем составе два или более бензольных ядра, имеющих общие атомы углерода.
Наиболее важными представителями конденсированных аренов являются нафталин, антрацен и фенантрен.
Нафталин состоит из двух конденсированных бензольных колец. Два атома углерода (9 и 10) общие для двух колец.
В отличие от бензола атомы углерода в молекуле нафталина неравноценны. Положения 1, 4, 5, 8 равнозначны, их принято обозначать буквой α и называть α- положениями. Положения 2, 3, 6 и 7 также равнозначны и их обозначают буквой β и называют β- положениями.
Для монозамешенного нафталина возможно 2 изомера ( α- и β-), а при наличии двух одинаковых заместителей – 10 изомеров.
Радикалы нафталина называют нафтилами:
1. Природные источники. В промышленности нафталин, главным образом, получают из каменноугольной смолы, где его содержание составляет около 10 %. Наряду с нафталином из каменноугольной смолы выделяют также некоторые его моно- и диметильные производные.
2. Получение нафталина из ацетилена. При пропускании ацетилена через нагретые до 700–800 º С трубки наряду с бензолом образуется также и нафталин.
Нафталин – бесцветное кристаллическое вещество с характерным запахом, сублимируется при 81 °С. Не растворяется в воде, растворяется в органических растворителях. Применяется в быту для борьбы с молью, в химии красителей, для получения лекарств, пластмасс, глифталевых смол.
Электронное строение нафталина сходно со строением бензола. Его молекула плоская. Дипольный момент равен нулю, но электронная плотность распределена не так равномерно, как в молекуле бензола. Более высокая электронная плотность α- положений нафталина делает их более реакционноспособными по сравнению с β- положениями.
Длина связей в молекуле нафталина разная.
Химические свойства нафталина
Нафталин, как и бензол, проявляет свойства ароматических соединений и для него характерны, прежде всего, реакции электрофильного замещения, но он также легко вступает в реакции присоединения и окисления.
1. Реакции электрофильного замещения. В реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование) нафталин вступает значительно легче бензола. При этом образуются в основном продукты α- замещения. Это обусловлено тем, что в α- положении нафталинового ядра выше электронная плотность и при атаке в α- положение образуется более стабильный σ- комплекс, чем в β- положении:
Как видно, при атаке α- положения делокализация положительного заряда в α- комплексе происходит с сохранением ароматичности одного из бензольных ядер в возможных резонансных структурах.
В случае атаки электрофилом β- положення, лишь в одном случае возможно сохранение ароматичности бензольного ядра. Следовательно, замещение по α- положению энергетически более выгодно.
Нитрование. Нафталин довольно легко нитруется нитрующей смесью с образованием в основном α- изомера:
Сульфирование. Для сульфирования нафталина используют концентрированную H2S04, причем в зависимости от температуры, при которой проводится реакция, получают α- или β- продукты замещения. При температуре 80 º С реакционной среды образуется α- нафталинсульфокислота, а при 160 °С – β- нафталинсульфокислота:
При нагревании α- изомера до температуры 160 °С он полностью превращается в β- нафталинсульфокислоту.
Галогенирование. При температуре 90–110 °С в присутствии катализатора – FeCl3, нафталин хлорируется с образованием преимущественно α- хлорнафталина. Реакция протекает по механизму SE:
Галогенирование нафталина возможно и без катализатора. Тогда вначале протекает реакция присоединения галогена, а затем отщепления галоген водорода. Например, при взаимодействии брома с нафталином, бром присоединяется в положения 1 и 4, а затем продукт присоединения отщепляет молекулу бромводорода, образуя α- бромнафталин:
Правила ориентации в нафталиновом ядре
Правила ориентации в нафталиновом ядре имеют свои особенности.
Направление электрофильного замещения в монозамещенных производных нафталина определяется электронной природой уже имеющегося заместителя и большей реакционной способностью ос-положения.
При наличии в нафталиновом ядре электронодонорного заместителя электронная плотность повышается прежде всего в том кольце, с которым связан заместитель, и поэтому реакция электрофильного замещения происходит именно в этом кольце. Замещение, прежде всего, идет по 4 положению ( α- положение).
Электроноакцепторный заместитель понижает электронную плотность в нафталиновом ядре и прежде всего в том кольце, с которым он связан. Поэтому реакции идут с участием атомов углерода второго бензольного ядра.
Так как ос-положения более реакционноспособны, то замещение происходит преимущественно в положения 5 и 8.
Например, нитрирование 1-нитронафталина нитрующей смесью приводит к образованию смеси изомеров:
2. Реакции присоединения
Реакция восстановления. Присоединение водорода идет вначале по α- положению. Затем образуется 1,2,3,4-тетрагидронафталин, который при 200 °С гидрируется с образованием декагидронафталина – декалина:
Тетралин используется как топливо и растворитель для жиров и смол Декалин используется как растворитель для лаков, является заменителем скипидара.
3. Реакции окисления
В отличие от бензольного, нафталиновое ядро легко окисляется и при окислении гомологов нафталина окисляется само ядро. Например:
Окисление нафталина в присутствии V205 приводит к образованию фталевого ангидрида:
Это многоядерное соединение, состоящее из трех линейно конденсированных бензольных колец.
В молекуле антрацена нумеруются лишь атомы углерода, несушие водород. Положения 1,4, 5, 8 – называют α- положениями; 2, 3, 6, 7 – β- положениями; 9, 10 – γ- положениями или μ- ( мезо – средний) положениями. При одном заместителе в ядре возможно 3 изомера – α, β, γ.
Антрацен находится в каменноугольном дегте, а именно в антраценовом масле, в количестве 0,5 %, откуда его и добывают в промышленности.
В лаборатории можно получить антрацен по реакции Фриделя – Крафтса из бензола и 1,1,2,2-тетрабромэтана в присутствии А1Br3:
Антрацен – это бесцветное кристаллическое вещество, tпл равна 217 °С, перегоняющееся с водяным паром, растворимо в бензоле, эфире, нерастворимо в Н,0. Растворы обладают голубой флюоресценцией.
1. Реакция восстановления. Антрацен легко присоединяет водород с образованием 9,10-дигидроантрацена. Дальнейшее его гидрирование приводит к пергидроантрацену.
2. Реакции замещения. Галогенирование антрацена происходит по механизму присоединения-отщепления. Например:
Нитрование антрацена азотной кислотой в среде уксусной кислоты при комнатной температуре ведет к образованию 9-нитроантрацена. В результате сульфирования антрацена серной кислотой при нагревании образуются α- и β- изомеры, которые являются более устойчивыми, чем γ-.
3. Реакция окисления. Антрацен очень легко окисляется концентрированной азотной кислотой или хромовой смесью до антрахинона.
Антрахинон – это желтое кристаллическое вещество, обладающее свойствами хинонов.
Структурным изомером антрацена является фенантрен. В антрацене три бензольных кольца соединены линейно, тогда как в фенантрене они соединяются ангулярно, т. е. под углом.
С увеличением числа ароматических колец в многоядерных соединениях растет число монозамешенных изомеров: так для нафталина возможны два продукта ( α, β). для антрацена – три. для фенантрена – 5.
Цифрами обозначены положения, в которых могут находиться заместители.
Получают фенантрен в основном из каменноугольной смолы.
Физические свойства фенантрена
Фенантрен – это твердое кристаллическое вещество с tпл 101 º С, tкип 340,2 °С. Растворяется в эфире, бензоле, трудно – в спирте. Растворы имеют голубую флуоресценцию.
Фенантрен, как и антрацен, обладает более слабым ароматическим характером, чем нафталин, и тем более, чем бензол. Электронная плотность в его молекуле распределяется неравномерно, ароматичность среднего бензольного кольца здесь настолько нарушена, что связь между 9 и 10 атомами углерода приобретает характер двойной связи. Реакции замещения протекают по механизму присоединения-отщепления.
Так. вначале присоединяется бром в 9 и 10 положениях с последующим отщеплением HBr и образованием 9-бромфенантрена:
9,10-Дибром-9,10-дигидрофенантрен может быть выделен в свободном состоянии.
При окислении фенантрена образуется фенанренхинон. При дальнейшем окислении идет разрыв связи С9–С10 и образуется дифеновая кислота:
При восстановлении фенантрена образуется продукт, который носит название пергидрофенантрен.
Конденсированная система пергидрофенантрена и циклопентана называется циклопентанпергидрофенантрен, или стеран.
Данная структура лежит в основе стероидов.
МНОГОЯДЕРНЫЕ АРЕНЫ С ИЗОЛИРОВАННЫМИ БЕНЗОЛЬНЫМИ ЦИКЛАМИ
Наиболее важными представителями этой группы соединений являются бифенил, дифенилметан и трифенилметан.
1. Бифенил выделяют из каменноугольной смолы, где он содержится в небольшом количестве.
2. Дегидрогенизация бензола. Пары бензола пропускают через раскаленные трубки. Выход бифенила достигает 70 %.
3. Реакция Ульмана. Нагревание йодбензола в присутствии порошка меди:
Бифенил – твердое вещество с tпл 70 °С, легко растворим в спирте. эфире.
Строение. Химические свойства
Вид пространственной изомерии, обусловленный ограничением свободного вращения вокруг простой связи, называется атропизомерией (от греч. атропо – нет поворота).
Нитрогруппа в молекуле 4-нитробифенила уменьшает электронную плотность, прежде всего в бензольном кольце, в котором она находится, поэтому вторая нитрогруппа вступает в незамещенное ядро.
В молекуле дифенилметана два бензольных цикла связаны через метиленовую группу. Нумерацию углеродных атомов в каждом цикле проводят отдельно:
Дифенилметан получают по реакции Фриделя – Крафтса алкилированием бензола бензилхлоридом или дихлорметаном:
Дифенилметан – твердое кристаллическое вещество с tпл 26– 27 º С и запахом герани, он легко растворим в спирте, диэтиловом эфире, хлороформе.
Для дифенилметана характерны реакции с участием бензольных циклов и активной метиленовой группы.
Атомы водорода метиленовой группы в молекуле дифенилметана подвижны вследствие электроноакцепторного действия фенильных групп. В результате дифенилметан легко окисляется:
Бензгидрол является исходным продуктом при получении димедрола – (C6H5)2CHOCH2CH2N(CH3)2HCl –антигистаминного средства.
Водородные атомы метиленовой группы также легко замещаются на галоген:
Дифенилметан используется в парфюмерной промышленности для отдушки мыл; некоторые его производные являются пестицидами.
В молекуле трифенилметана три бензольных цикла связаны через метиновую группу (СН):
Трифенилметан получают по реакции Фриделя–Крафтса из хлороформа и бензола:
Трифенилметан – кристаллическое вещество с tпл 76 °С, трудно растворимое в воде, легко – в органических растворителях.
По химическим свойствам трифенилметан во многом напоминает дифенилметан. Для него также характерны реакции электрофильного замещения с участием бензольных циклов и реакции с участием атома водорода мети новой группы.
Так, при действии амида натрия в жидком аммиаке трифенилметан образует трифенилметилнатрий:
Трифенилметилнатрий окрашен в желтый цвет, он имеет ионное строение, его эфирные растворы проводят электрический ток.
Стабильность трифенилметил-аниона и наличие окраски объясняется тем, что в делокализации отрицательного заряда принимают участие все три бензольных ядра:
При взаимодействии трифенилметана с хлором атом водорода СН-группы замешается на хлор, продуктом реакции является трифенилхлорметан. Атом хлора в его молекуле очень подвижен. При растворении трифенилхлорметана в жидком S02 (растворитель с высокой диэлектрической постоянной) в присутствии А1Сl3 происходит его ионизация с образованием трифенилметил-катиона:
При окислении трифенилметана образуется трифенил карбинол. который подвергается ионизации в концентрированной серной кислоте:
Устойчивость трифенилметил-катиона также обусловлена участием бензольных колец в делокализации положительного заряда за счет сопряжения:
При обработке трифенилхлорметана цинком в бензольном растворе образуется свободный трифенилметильный радикал, находящийся в равновесии со своим димером:
Трифенилметильный радикал – это первый радикал, полученный в свободном виде. Он был получен в 1900 г. американским химиком М. Гомбергом. Столь высокая устойчивость трифенил метила по сравнению с алкильными радикалами объясняется значительной делокализацией неспаренного электрона по всем бензольным кольцам.
Свободный радикал трифенилметила окрашен в желтый цвет.
Красители трифенилметанового ряда
К красителям трифенилметанового ряда относятся бриллиантовый зеленый и фенолфталеин.
Бриллиантиновый зеленый применяется в медицине в виде 1–2 % водных или спиртовых растворов как антисептическое средство, а также при изготовлении бактерицидных пластырей.
Фенолфталеин является представителем гидроксипроизводных трифенилметана. Получают фенолфталеин конденсацией фенола с фталевым ангидридом в присутствии концентрированной кислоты:
Фенолфталеин представляет собой белое кристаллическое вещество с tпл 259–263 °С, практически нерастворимое в воде, хорошо растворимое в этаноле. Фенолфталеин применяется в аналитической практике как кислотно-основный индикатор. В кислой и нейтральной среде он находится в бесцветной лактонной форме, в шелочной среде (при рН 8,2–10,0) приобретает малиновую окраску вследствие образования хиноидной структуры.
Фенолфталеин применяется в медицине как слабительное средство при хронических запорах.