Распределительная диаграмма как построить

Распределительные диаграммы для кислотно-основных систем

Кроме сведений о значении рН раствора в некоторых случаях требуется также информация о содержании в растворе той или иной формы протолита при определенном значении рН, поскольку в ходе проведения анализа кислотность раствора нередко приходится изменять.

Зависимость молярных долей различных форм протолита (протонированных и депротонированных частиц) от рН раствора называется диаграммой распределения (рис. 2).

Диаграмма распределения – это один из видов графического описания равновесий. Каждая кривая на распределительной диаграмме описывает определенную химическую форму.

Точки пересечения двух соседних кривых на диаграмме распределения соответствуют значениям рН, численно равным значениям констант ионизации: рН = рK_а (для кислот). Для оснований рН в точках пересечения:

Рис. 2. Диаграмма распределения различных форм ионов и молекул в водном
растворе мышьяковой кислоты H₃AsO₄:

Если значения рK_а для многоосновной кислоты отличаются друг от друга на 4 и более единиц, то можно считать, что при любом значении рН внутри интервала рK_а ± 2 в равновесной смеси будут присутствовать только два вида частиц, а концентрация остальных пренебрежимо мала. За пределами этого интервала равновесная концентрация одной из форм практически равна нулю, а другой 100 %. Это хорошо видно на рис. 2, где приведена распределительная диаграмма для мышьяковой кислоты, у которой последовательные константы диссоциации сильно различаются: рK_а,1 = 2,25; рK_а,2 = 6,77; рK_а,3 = 11,53.

То же самое касается многокислотных оснований при разности в значениях отрицательных логарифмов ступенчатых констант
ΔрK_b ³ 4. При этом интервал значений рН, в котором существуют только два вида частиц, равен

На рис. 3 приведена кривая распределения для такого основания этилендиамина (рK_b,1 = 3,92; рK_b,2 = 7,01).

Рис. 3. Диаграмма распределения различных форм ионов и молекул в водном
растворе этилендиамина НОH₃NСH₂–CH₂NH₃ОН:

Если же последовательные константы различаются менее чем на 4 порядка, то в растворе возможно сосуществование более чем двух форм. Например, из распределительной диаграммы для янтарной кислоты (рK_а,1 = 4,21; рK_а,2 = 5,63) видно, что в интервале значений
4 – и An 2– (рис. 4).

То же самое касается многокислотных оснований и смесей протолитов. На рис. 5 приведена распределительная диаграмма для смеси кислот с сильно различающимися значениями констант – дихлоруксусной кислоты (рK_а = 1,30) и фенола (рK_а = 10,0). При этом концентрации обеих кислот равны 0,5 моль/л. Видно, что при значениях рН от 0 до 4 в растворе существуют две формы дихлоруксусной кислоты и фенол, при рН = 4 – 8 в растворе есть фенол и дихлорацетет-ион, а при рН > 8 – две формы фенола и дихлорацетет-ион.

Рис. 4. Диаграмма распределения различных форм ионов и молекул в водном
растворе янтарной кислоты НООС-СН₂-СН₂-СООН (H₂An):

1 – H₂An; 2 – HAn – ; 3 – An 2–

Рис. 5. Диаграмма распределения различных форм ионов и молекул в водном
растворе смеси дихлоруксусной кислоты СНCl₂СООН и фенола С₆Н₅ОН
при концентрации каждой кислоты, равной 0,5 моль/л:

На рис. 6 приведена распределительная диаграмма для смеси тех же кислот, при этом концентрации их различны: С(СНCl₂СООН) = 0,8 моль/л, С(С₆Н₅ОН) = 0,2 моль/л. Видно, что качественный состав раствора в различных интервалах значений рН не изменился по сравнению с предыдущим случаем, но изменились молярные доли различных форм веществ.

Рис. 6. Диаграмма распределения различных форм ионов и молекул в водном
растворе смеси дихлоруксусной кислоты СНCl₂СООН (0,8 моль/л)
и фенола С₆Н₅ОН (0,2 моль/л):

На рис. 7 приведена распределительная диаграмма для смеси кислот с близкими значениями констант – молочной (рK_а = 3,83) и уксусной (рK_а = 4,76). Видно, что при значении рН, например, равном 4, раствор имеет сложный состав, в нем существуют четыре различных формы частиц.

Рис. 7. Диаграмма распределения различных форм ионов и молекул в водном
растворе смеси молочной СН₃СН(ОН)СООН и уксусной СН₃СООН кислот:

1 – СН₃СН(ОН)СООН; 2 – СН₃СН(ОН)СОО – ; 3 – СН₃СООН; 4 – СН₃СОО –

Таким образом, используя распределительные диаграммы, можно легко определить состав раствора при заданном значении рН.

При построении диаграмм распределения пользуются системой уравнений, выражающих состояние равновесий, устанавливающихся в растворах протолитов. Такого рода уравнениями являются уравнения электронейтральности, выражения для термодинамических констант автопротолиза растворителя, констант кислотности и основности протолитов и уравнения материального баланса.

Решение подобных систем уравнений представляет значительную сложность, поэтому на практике для расчета диаграмм распределения используются приближенные формулы либо расчет осуществляется на компьютере. На кафедре аналитической химии БГТУ создано прикладное программное обеспечение для расчета кривых кислотно-оснóвного титрования и диаграмм распределения для кислотно-оснóвных систем [6]. В пособии [7] рассматриваются приемы работы с программой и примеры выполнения расчетных заданий.

Источник

Расчет диаграмм распределения

Для моделирования распределения равновесных форм вдоль оси pH с участием кислот и оснований рассмотрим уравнения реакций кислотно-основного протолиза. Для удобства рассмотрим реакции образования кислотных форм из сопряженного основания B и протонов:

`i[«H»^+] + [«B»^(-n)] ⇄ [«H»_i»B»^(i-n)]` с общими константами равновесия `K_i = ([«H»_i»B»]) / <["H"]^i["B"]>` → (1)

Далее для упрощения формул универсализации опускаем знаки зарядов у частиц.

Если в систему равновесий (1) включить формальную реакцию `[«B»] ⇄ [«B»]` при `i=0` с константой равновесия `K_0 = 1`, то материальный баланс по сопряженному основанию В определяется формулой:

Доли равновесных протонированных форм сопряженного основания определяются уравнениями:

Обычно в справочниках табулируются ступенчатые константы диссоциации, поэтому общие константы необходимо рассчитать по формулам:

`K_i = prod_^ k_j^ <-1>` или `lg K_i = sum_^ pk_j`

Подробнее о пересчете констант смотрите в разделе расчет кривых титрования.

Согласно уравнению (2), значение доли равновесной формы сопряженного основания при фиксированном значении pH не зависит от общей концентрации основания при условии, что ионная сила раствора не меняется. Если ионная сила значительна, в уравнениях нужно использовать концентрационные константы равновесия, которые можно рассчитать в разделе ЗДМ, ионная сила раствора

Функция образования ñ — средняя степень протонирования, математическая величина, отражающаяя среднее число протонов, связанных с сопряженным основанием. Функция образования рассчитывается по формуле:

ñ `= (sum_(i=1)^n i «[H»_i»B]»)/ C_»B» = (sum_(i=1)^n i K_i»[H]»^i»[B]»)/ C_»B» = α_»B» sum_(i=1)^n i K_i»[H]»^i`.

Подставляя соотношения (3), получаем формулу функции образования:

Максимальное значение функции образования равно n, которое отвечает полному протонированию сопряженного основания по всем ступеням. Минимальное значение равно 0, отвечает полной диссоциации кислоты в растворе.

Источник

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Распределительная диаграмма

Распределительная диаграмма показывает, что при любом значении рН существуют практически только две формы, а содержание остальных незначительно. [2]

Сопоставление распределительных диаграмм и кривых титрования полезно при титровании многоосновных кислот. [5]

Постройте распределительную диаграмму и кривую образования для димера цистина, указав на графике рН изоэлектрической точки. [6]

Постройте распределительную диаграмму для 0 1 М раствора ванадата в интервале изменения рН от 2 до 6, показывающую доли каждой из трех пол. Рассчитайте концентрацию VO при рН 2 и покажите, что она пренебрежимо мала. [7]

Построить распределительную диаграмму ( графическую зависимость ап от рН), показывающую, как изменяется состав водного раствора аланина ( одной из; аминокислот) в зависимости от концентрации ионов водорода. [10]

Для приближенных расчетов полезной оказывается распределительная диаграмма ( см. рис. VII. Полезна и кривая диссоциации, аналогичная изображенной на рис. VII. Я приобретает целочисленное значение, равное числу протонов, приходящихся на анион соли. [13]

Для графического изображения редоксиравновесий используют зависимость мольных долей компонентов редоксипар от потенциала, распределительные диаграммы и диаграммы областей преобладания. В последнем случае вместо соотношения концентраций отдельных форм пары имеют соотношение суммарных концентраций этих форм. [15]

Источник

Диаграмма распределения осадков в Excel

Построим диаграмму распределения в Excel. А также рассмотрим подробнее функции круговых диаграмм, их создание.

Как построить диаграмму распределения в Excel

График нормального распределения имеет форму колокола и симметричен относительно среднего значения. Получить такое графическое изображение можно только при огромном количестве измерений. В Excel для конечного числа измерений принято строить гистограмму.

Внешне столбчатая диаграмма похожа на график нормального распределения. Построим столбчатую диаграмму распределения осадков в Excel и рассмотрим 2 способа ее построения.

Имеются следующие данные о количестве выпавших осадков:

Первый способ. Открываем меню инструмента «Анализ данных» на вкладке «Данные» (если у Вас не подключен данный аналитический инструмент, тогда читайте как его подключить в настройках Excel):

Задаем входной интервал (столбец с числовыми значениями). Поле «Интервалы карманов» оставляем пустым: Excel сгенерирует автоматически. Ставим птичку около записи «Вывод графика»:

После нажатия ОК получаем такой график с таблицей:

В интервалах не очень много значений, поэтому столбики гистограммы получились низкими.

Теперь необходимо сделать так, чтобы по вертикальной оси отображались относительные частоты.

Найдем сумму всех абсолютных частот (с помощью функции СУММ). Сделаем дополнительный столбец «Относительная частота». В первую ячейку введем формулу:

Способ второй. Вернемся к таблице с исходными данными. Вычислим интервалы карманов. Сначала найдем максимальное значение в диапазоне температур и минимальное.

Чтобы найти интервал карманов, нужно разность максимального и минимального значений массива разделить на количество интервалов. Получим «ширину кармана».

Представим интервалы карманов в виде столбца значений. Сначала ширину кармана прибавляем к минимальному значению массива данных. В следующей ячейке – к полученной сумме. И так далее, пока не дойдем до максимального значения.

Для определения частоты делаем столбец рядом с интервалами карманов. Вводим функцию массива:

Вычислим относительные частоты (как в предыдущем способе).

Построим столбчатую диаграмму распределения осадков в Excel с помощью стандартного инструмента «Диаграммы».

Частота распределения заданных значений:

Круговые диаграммы для иллюстрации распределения

С помощью круговой диаграммы можно иллюстрировать данные, которые находятся в одном столбце или одной строке. Сегмент круга – это доля каждого элемента массива в сумме всех элементов.

С помощью любой круговой диаграммы можно показать распределение в том случае, если

На основании имеющихся данных о количестве осадков построим круговую диаграмму.

Доля «каждого месяца» в общем количестве осадков за год:

Круговая диаграмма распределения осадков по сезонам года лучше смотрится, если данных меньше. Найдем среднее количество осадков в каждом сезоне, используя функцию СРЗНАЧ. На основании полученных данных построим диаграмму:

Получили количество выпавших осадков в процентном выражении по сезонам.

Источник

Расчет диаграмм распределения

Для моделирования распределения равновесных форм вдоль оси pH с участием кислот и оснований рассмотрим уравнения реакций кислотно-основного протолиза. Для удобства рассмотрим реакции образования кислотных форм из сопряженного основания B и протонов:

`i[«H»^+] + [«B»^(-n)] ⇄ [«H»_i»B»^(i-n)]` с общими константами равновесия `K_i = ([«H»_i»B»]) / <["H"]^i["B"]>` → (1)

Далее для упрощения формул универсализации опускаем знаки зарядов у частиц.

Если в систему равновесий (1) включить формальную реакцию `[«B»] ⇄ [«B»]` при `i=0` с константой равновесия `K_0 = 1`, то материальный баланс по сопряженному основанию В определяется формулой:

Доли равновесных протонированных форм сопряженного основания определяются уравнениями:

Обычно в справочниках табулируются ступенчатые константы диссоциации, поэтому общие константы необходимо рассчитать по формулам:

`K_i = prod_^ k_j^ <-1>` или `lg K_i = sum_^ pk_j`

Подробнее о пересчете констант смотрите в разделе расчет кривых титрования.

Согласно уравнению (2), значение доли равновесной формы сопряженного основания при фиксированном значении pH не зависит от общей концентрации основания при условии, что ионная сила раствора не меняется. Если ионная сила значительна, в уравнениях нужно использовать концентрационные константы равновесия, которые можно рассчитать в разделе ЗДМ, ионная сила раствора

Функция образования ñ — средняя степень протонирования, математическая величина, отражающаяя среднее число протонов, связанных с сопряженным основанием. Функция образования рассчитывается по формуле:

ñ `= (sum_(i=1)^n i «[H»_i»B]»)/ C_»B» = (sum_(i=1)^n i K_i»[H]»^i»[B]»)/ C_»B» = α_»B» sum_(i=1)^n i K_i»[H]»^i`.

Подставляя соотношения (3), получаем формулу функции образования:

Максимальное значение функции образования равно n, которое отвечает полному протонированию сопряженного основания по всем ступеням. Минимальное значение равно 0, отвечает полной диссоциации кислоты в растворе.

Источник