Стабильность карбокатионов как определить
Стабильность карбокатионов и ее количественная оценка
Вы будете перенаправлены на Автор24
Устойчивость карбокатионов оценивается с помощью экспериментальных и теоретических методов.
Экспереминтальное определение стабильности карбокатионов
Оценка стабильности карбокатионов по энергиям стабилизации
Стабилизацию карбокатионов можно оценивать также по энергиям стабилизации, которые получают по тепловому эффекту изодесмичной реакции (тогда сравнение ведется с метил-катионом):
Приведенные данные показывают, что стабилизация карбокатионов достигается за счет положительных индукционного (алкил-катионы) и мезомерного (бензил, бензоил, трифенилметилы) эффектов.
Карбокатионы тем устойчивее, чем больше компенсированный заряд и чем больше делокализований заряд.
Готовые работы на аналогичную тему
Кроме индукционных и мезомерных эффектов в стабилизации карбокатионов участвует также гиперконьюгацийний эффект. Так, триметиладамантилкатион образует стабилизированную форму с разрывом одного из циклов.
Примеры стабильных карбокатионов
Примеры стабильных карбокатионов: алил-, бензил-, триарилметильный катионы, кристаллический фиолетовый (трис-п-диметиламинотрифенил-метилхлорид), малахитовый зеленый (бис-п-диметил-аминотрифенилметилхлорид), бриллиантовый зеленый (бис-п-диэтил-аминотрифенилметилхлорид).
Карбокатионы стабилизируются цеолитами, которые имеют свойства подобные кислотам Бренстеда или Льюиса. В таком варианте устойчивыми становятся даже такие ионы, как триарилметильный, циклопентенильный и тому подобные.
Циклопропений-, тропилий катионы, азулен, гомоциклооктатриенил-катион (образуется из циклооктатетраену протонированием).
Другие параметры, характеризующие стабильность карбокатионов
На уровень стабилизации карбокатионов указывают также:
При диссоциации через катион-радикалы (перенос электрона от алкилгалогенида на электрофил) энергия диссоциации сильно снижается. Сольватация тоже ведет к значительному снижению энергии диссоциации.
Ряд отходящих групп:
Корреляции между константами скорости мономолекулярных реакций замещения и элиминирования не всегда соответствуют эффекту растворителя.
Потенциалы ионизации радикалов тоже указывают на уровень стабилизации создаваемых карбокатионов (чем меньше значение, тем стабильнее карбокатионы).
Реакционные характеристики карбокатионов
$log k (20^\circ C) = s(N + E)$
Шкала Майра покрывает область реактивности в 30 порядков величин как для электрофилов, так и нуклеофилами.
В табл.1 приведены данные параметров Е и N для ряда карбокатионов и для некоторых нуклеофилов.
Получи деньги за свои студенческие работы
Курсовые, рефераты или другие работы
Автор этой статьи Дата последнего обновления статьи: 04 06 2021
Объяснение порядка устойчивости простых карбокатионов
а) Благодаря эффекту гиперконъюгации:
б) Стабилизация за счет донорного эффекта алкильной группы, +I(+F)-эффект:
За счет +I-эффекта метильных групп величина положительного заряда на центральном углероде (на карбокатионном центре) уменьшается, и он частично оттягивается (делокализуется) на a-углероды метильных групп; а известно, что заряженная частица тем устойчивее, чем больше делокализован заряд.
Среди простых алкильных катионов наиболее устойчивы трет-бутильные катионы. Все известные алкилкатионы, содержащие не менее 4 углеродов, при нагревании дают трет-бутилкатион:
Этот катион генерируется в суперкислотах также из низших алканов и даже из парафина и полиэтилена:
в) Резонансная (мезомерная) стабилизация:
Положение протонирования доказано с помощью спектроскопии ЯМР.
(iii) Дивинилметил-катионы более устойчивы, чем простые катионы аллильного типа. Важным примером такого типа частиц являются аренониевые ионы – высокореакционноспособные интермедиаты в реакциях ароматического электрофильного замещения (так называемые s-комплексы):
Тривинилметилкатионы с открытой цепью устойчивы при низких температурах (-55°C) во фторсульфонофой кислоте.
(iv) Бензильные катионы также стабилизируются резонансом:
Они были выделены в виде твердых солей, а их тетрафторбораты являются продажными реактивами:
Электронодонорные заместители в орто- и пара-положениях повышают устойчивость арилметильных катионов.
(v) Циклопропилметилкатионы еще более устойчивы, чем катионы бензильного типа:
Такая устойчивость объясняется сопряжением между изогнутыми («банановыми») орбиталями циклопропильных колец, имеющими промежуточный s-p-характер, и вакантной р-орбиталью катионного центра:
(vi) Стабилизация за счет гетероатома с неподеленной электронной парой (O, S, N, Hal) в соседнем положении к карбокатионному центру:
(vii) Ацильные катионы
Простые ацильные катионы RCO Å были получены и в растворе, и в твердом состоянии. Ацетилкатион устойчив почти также, как и трет-бутилкатион. Хотя положительный заряд сосредоточен в основном на углероде, ацильные катионы дополнительно стабилизируются за счет вклада канонической структуры с тройной связью:
Особой стабильностью обладают 2,4,6-триметил- и 2,3,4,5,6-пентаметил-бензоильные катионы (по стерическим причинам, очевидно, способствующим выходу кольца из сопряжения с карбонилом и входу в сопряжение с вакантной р-орбиталью), легко образующиеся в 96%-ной серной кислоте:
(viii) В большинстве других случаев стабильность карбокатионов может быть также объяснена резонансом (тропилиевый катион, циклопропенильный и другие ароматические катионы). Если резонансная стабилизация отсутствует, то карбокатион является очень нестабильным (короткоживущим) или вообще не образуется: ни винильный, ни фенильный катионы не были получены в виде относительно устойчивых частиц в растворах:
ОЦЕНКА ОТНОСИТЕЛЬНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ КАРБОКАТИОНОВ (НА ПРИМЕРЕ ОТНОСИТЕЛЬНО УСТОЙЧИВЫХ КАРБОКАТИОНОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ИОНИЗАЦИИ СПИРТОВ В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ)
1. Для оценки стабильности относительно стабильных КК используют метод определения величины рKR+:
При концентрации серной кислоты больше, чем 5%, pH уходит в отрицательные значения, и концентрацию протонов нельзя измерить обычными инструментальными способами. Функцию кислотности HR нельзя измерить инструментально. Существуют таблицы значений HR как функции концентрации серной кислоты. Обычно величину HR рассчитывают на основе экспериментальных данных по протонированию специального набора индикаторов в сильнокислых средах.
2. Для оценки относительной стабильности очень нестабильных простых карбокатионов используют метод ион-циклотронного резонанса, измеряя энергии диссоциации связи R-Br в алкилгалогенидах с образованием R Å и Br y в газовой фазе.
| ион | DR—Br, ккал/моль |
 | 218 |
 | 182 |
 | 163 |
 | 161 |
 | 151 |
 | 149 |
Несмотря на возможный выигрыш в энергии резонанса, триарилкатионы из-за стерических затруднений для нахождения всех трех бензольных колец в одной плоскости имеют форму пропеллера:
Важным методом изучения строения КК является измерение химических сдвигов положительно заряженного углерода в спектрах ЯМР 13 С в сверхкислых средах: между химсдвигом и электронной плотностью (положительным зарядом) на карбокатионном центре имеется неплохая корреляция.
Стабильность алкильных радикалов
Вы будете перенаправлены на Автор24
Химическая реакция происходит тогда, когда разрываются одни связи и образуются другие. Ход той или иной реакции определяется несколькими факторами, главными из которых являются природа реагирующих молекул (реактантов) и атакующих реагентов, температура, концентрация компонентов, катализатор. Важное значение для определения механизма реакции принадлежит природе частиц (промежуточных), которые образуются на промежуточных стадиях расщепления химической связи.
Природа, образование и стабильность промежуточных частиц
Органические ионы и радикалы являются основными интермедиатами большинства реакций и проявляют значительную реакционную способность и выступают в роли реагентов.
Карбокатионы
Образование карбокатионов. Существует несколько методов образования карбокатионов. Основные из них:
Готовые работы на аналогичную тему
Стабильность карбокатионов
Рисунок 2. Стабильность алкильных радикалов
В значительной степени на стабильность карбокатионов влияет растворитель. В полярных средах катион может существовать в свободном состоянии в результате его сольватационного взаимодействия с молекулами растворителя. В неполярных средах он может существовать в виде ионной пары с противоионом. В отдельных случаях карбокатионы могут быть настолько стабильными, что существуют в виде обычных солей. Например, трифенилметил катион при нормальных условиях представляет собой соль.
Карбанионы
Получение карбанионов
Один из известных методов образования карбанионы это взаимодействие металлов с алкилгалогенидами, например:
Рисунок 3. Стабильность алкильных радикалов
Другим методом карбанионы получают при взаимодействии соединений с сильнополярнымы связями ($C-H$-кислоты) и реагентов с основными свойствами:
Рисунок 4. Стабильность алкильных радикалов
Стабильность карбанионов
Рисунок 5. Стабильность алкильных радикалов
При размещении в ненасыщенном фрагменте гетероатома (кислорода) с большей электроотрицательностью, чем у углерода, значительная часть отрицательного заряда аккумулируется на гетероатом.
Еще более возрастает стабильность карбанионы под влиянием ароматической системы, например для циклопентадиенильного аниона:
Рисунок 6. Стабильность алкильных радикалов
Влияние структурных факторов на стабильность анионов имеет обратное направление по сравнению с катионами. В частности, стабильность карбанионов уменьшается следующим образом: первичный > вторичный > третичный.
Активно влияет на устойчивость карбанионов также органический растворитель благодаря процессам сольватации.
Объяснение порядка устойчивости простых карбокатионов
а) Благодаря эффекту гиперконъюгации:
б) Стабилизация за счет донорного эффекта алкильной группы, +I(+F)-эффект:
За счет +I-эффекта метильных групп величина положительного заряда на центральном углероде (на карбокатионном центре) уменьшается, и он частично оттягивается (делокализуется) на a-углероды метильных групп; а известно, что заряженная частица тем устойчивее, чем больше делокализован заряд.
Среди простых алкильных катионов наиболее устойчивы трет-бутильные катионы. Все известные алкилкатионы, содержащие не менее 4 углеродов, при нагревании дают трет-бутилкатион:
Этот катион генерируется в суперкислотах также из низших алканов и даже из парафина и полиэтилена:
в) Резонансная (мезомерная) стабилизация:
Положение протонирования доказано с помощью спектроскопии ЯМР.
(iii) Дивинилметил-катионы более устойчивы, чем простые катионы аллильного типа. Важным примером такого типа частиц являются аренониевые ионы – высокореакционноспособные интермедиаты в реакциях ароматического электрофильного замещения (так называемые s-комплексы):
Тривинилметилкатионы с открытой цепью устойчивы при низких температурах (-55°C) во фторсульфонофой кислоте.
(iv) Бензильные катионы также стабилизируются резонансом:
Они были выделены в виде твердых солей, а их тетрафторбораты являются продажными реактивами:
Электронодонорные заместители в орто- и пара-положениях повышают устойчивость арилметильных катионов.
(v) Циклопропилметилкатионы еще более устойчивы, чем катионы бензильного типа:
Такая устойчивость объясняется сопряжением между изогнутыми («банановыми») орбиталями циклопропильных колец, имеющими промежуточный s-p-характер, и вакантной р-орбиталью катионного центра:
(vi) Стабилизация за счет гетероатома с неподеленной электронной парой (O, S, N, Hal) в соседнем положении к карбокатионному центру:
(vii) Ацильные катионы
Простые ацильные катионы RCO Å были получены и в растворе, и в твердом состоянии. Ацетилкатион устойчив почти также, как и трет-бутилкатион. Хотя положительный заряд сосредоточен в основном на углероде, ацильные катионы дополнительно стабилизируются за счет вклада канонической структуры с тройной связью:
Особой стабильностью обладают 2,4,6-триметил- и 2,3,4,5,6-пентаметил-бензоильные катионы (по стерическим причинам, очевидно, способствующим выходу кольца из сопряжения с карбонилом и входу в сопряжение с вакантной р-орбиталью), легко образующиеся в 96%-ной серной кислоте:
(viii) В большинстве других случаев стабильность карбокатионов может быть также объяснена резонансом (тропилиевый катион, циклопропенильный и другие ароматические катионы). Если резонансная стабилизация отсутствует, то карбокатион является очень нестабильным (короткоживущим) или вообще не образуется: ни винильный, ни фенильный катионы не были получены в виде относительно устойчивых частиц в растворах:
ОЦЕНКА ОТНОСИТЕЛЬНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ КАРБОКАТИОНОВ (НА ПРИМЕРЕ ОТНОСИТЕЛЬНО УСТОЙЧИВЫХ КАРБОКАТИОНОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ИОНИЗАЦИИ СПИРТОВ В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ)
1. Для оценки стабильности относительно стабильных КК используют метод определения величины рKR+:
При концентрации серной кислоты больше, чем 5%, pH уходит в отрицательные значения, и концентрацию протонов нельзя измерить обычными инструментальными способами. Функцию кислотности HR нельзя измерить инструментально. Существуют таблицы значений HR как функции концентрации серной кислоты. Обычно величину HR рассчитывают на основе экспериментальных данных по протонированию специального набора индикаторов в сильнокислых средах.
2. Для оценки относительной стабильности очень нестабильных простых карбокатионов используют метод ион-циклотронного резонанса, измеряя энергии диссоциации связи R-Br в алкилгалогенидах с образованием R Å и Br y в газовой фазе.
| ион | DR-Br, ккал/моль |
 | 218 |
 | 182 |
 | 163 |
 | 161 |
 | 151 |
 | 149 |
Несмотря на возможный выигрыш в энергии резонанса, триарилкатионы из-за стерических затруднений для нахождения всех трех бензольных колец в одной плоскости имеют форму пропеллера:
Важным методом изучения строения КК является измерение химических сдвигов положительно заряженного углерода в спектрах ЯМР 13 С в сверхкислых средах: между химсдвигом и электронной плотностью (положительным зарядом) на карбокатионном центре имеется неплохая корреляция.
Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет
Карбокация: образование, характеристики, типы, стабильность
Содержание:
А карбокатионКак следует из названия, это органический ион с положительно заряженным атомом углерода, который характеризуется высокой нестабильностью и существует в течение короткого времени. Обычно он является промежуточным звеном в органических реакциях, то есть возникает как обязательная ступень в соответствующих молекулярных механизмах.
Исторически возникли противоречия в понимании того, что такое карбокатион. Это потому, что существует бесконечное количество реактивных молекул, которые по той или иной причине приобретают положительный заряд на одном из своих атомов углерода. Классический карбокатион, так сказать, может быть представлен общей формулой на изображении ниже.
Обратите внимание, как положительный заряд расположен точно на атоме углерода, и что у него также отсутствует связь. Следовательно, карбокатион является электронодефицитным, что и является причиной его высокой реакционной способности.
Обучение
Как образуются карбокатионы? Ответ кроется в механизмах реакций. Однако подавляющее большинство разделяет один из следующих двух общих аспектов:
-Добавление π электронов к электрофилу
Гетеролитический разрыв
При гетеролитическом расщеплении связь C-G, где G представляет собой любой атом или группу, разрывается неравномерно: электроны связи остаются с G, а атом углерода приобретает положительный заряд. Например:
Этот разрыв может происходить различными способами, что, в свою очередь, изменяет рассматриваемый механизм и реакцию.
Добавление π-электронов к электрофилу
характеристики
Гибридизация
Кислотность
Стабильность
Гибридизация зр 2 карбокатион делает его уязвимым для атак богатых электронами частиц. Эта характеристика еще больше усиливается за счет его высокой кислотности. Следовательно, карбокатион является очень реакционноспособным веществом, которое практически не образуется, и через короткое время (в течение наносекунд) они вступают в реакцию с образованием истинного продукта химической реакции.
Виды карбокатионов
Есть несколько видов карбокатионов. Однако их можно классифицировать следующим образом:
-Ароматика или arils
Первичный
Примеры первичных карбокатионов показаны выше. Они так называются, потому что положительный заряд находится на первичном атоме углерода, 1-м, поэтому он прикреплен только к одному атому углерода. Этан, CH3CH3, когда он теряет H с любого конца, карбокатион CH3CH2 + или + CH2CH3.
Вторичный
Во вторичных карбокатионах положительный заряд расположен на вторичном углероде, 2nd, который связан с двумя атомами углерода. Например, если к пропану, CH3CH2CH3, удалим H из центрального углерода, получится карбокатион CH3CH2 + CH3.
Третичный
В третичных карбокатионах положительный заряд расположен на третичном, 3-м атоме углерода, связанном с тремя атомами углерода. Обратите внимание, что в отличие от первых двух типов карбокатионов в них отсутствуют атомы водорода.
Таким образом, мы имеем метилпропан или изобутан, CH (CH3)3, который, теряя водород из центрального углерода, образует карбокатион + C (CH3)3.
Ароматика
Ароматические или арилкарбокатионы, пожалуй, самые особенные из всех. Его образование очень похоже на то, которое описано для алкенов в первом разделе.
В них положительный заряд в принципе расположен на одном из атомов углерода ароматического кольца, например бензола. Однако положительный заряд не фиксируется, а рассеивается в других положениях кольца за счет резонанса.
Вот как положительный заряд, как видно выше, переходит от одного углерода к другому внутри бензольного кольца. Эта характеристика придает этому карбокатиону большую устойчивость по отношению к другим типам карбокатионов.
Аллил и винил
В винилкарбокатионе положительный заряд находится в одном из атомов углерода двойной связи; в то время как в аллильном карбокатионе положительный заряд располагается на атоме углерода после двойной связи. Достаточно заменить атомы водорода на другие группы, и мы получим огромное семейство аллильных и виниловых карбокатионов.
Относительная стабильность
Зная, какие бывают основные типы карбокатионов, их можно заказать исходя из их относительной устойчивости:
Ссылки
30 интересных фактов о человеческом теле, которые вас удивят