какие реакции синтеза высокомолекулярных соединений вы знаете

Синтез высокомолекулярных соединений

Природные (естественные) высокомолекулярные соединения образуются в процессе биосинтеза в клетках растений и живых организмов, и для использования выделяются из растительного и животного сырья с помощью экстракции, фракционного осаждения и других методов.

Природные неорганические высокомолекулярные соединения образуются в результате геохимических процессов, происходящих в земной коре.

Искусственные высокомолекулярные соединения получают путем химической модификации природных высокомолекулярных соединений за счет протекания химических реакций природного полимера с различными природными агентами.

Так, например, сырьем для целого ряда искусственных высокомолекулярных соединений служит древесина или хлопковая целлюлоза, путем обработки которой смесью азотной и серной кислоты получают нитраты целлюлозы, один из которых коллоксилин, используется в качестве основного компонента (связующего) для получения целлулоидного этрола, пленок и лаков.

При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом получаются уксуснокислые эфиры целлюлозы — ацетаты целлюлозы, которые используются для получения ацетатного шелка, ацетилцеллюлозного этрола, лаков.

Синтетические высокомолекулярные соединения получают из низкомолекулярных веществ — мономеров — по реакциям полимеризации или поликонденсации.

Синтез высокомолекулярного вещества из низкомолекулярных веществ (мономеров) возможен лишь только в том случае, если молекула мономера может взаимодействовать по крайней мере с двумя другими молекулами, т.е. если исходное вещество имеет в своей структуре двойные связи или является по меньшей мере бифункциональным, т.е. содержит не менее двух функциональных групп, которые могут взаимодействовать между собой. К функциональным группам относятся кислород-азот-серосодержащие группы типа

и др.

Характерной особенностью высокомолекулярных соединений является влияние условий проведения синтеза на свойства образующегося продукта. Этим синтез высокомолекулярных соединений отличается от синтеза низкомолекулярных веществ, где изменение условий проведения реакции влияет только на количественный выход продукта.

В зависимости от метода и условий синтеза высокомолекулярного соединения изменяется его средняя молекулярная масса, а также количество макромолекул различной длины (изменяется полидисперсность полимера).

Величина средней молекулярной массы и степень полидисперсности влияют на возможность формирования физической структуры высокомолекулярного соединения, его физико-химические и физико-механические свойства.

В настоящее время известно четыре основных метода синтеза высокомолекулярных соединений:

3. Ступенчатая полимеризация;

4. Реакции превращения.

Наиболее распространенными из них являются два первых метода.

Полимеризация представляет собой цепную реакцию получения высокомолекулярных соединений, в ходе которой молекулы мономера последовательно присоединяются к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи.

Реакция полимеризации характерна для соединений с двойными связями, число и характер которых в молекуле мономера могут быть различными.

Полимеризация не сопровождается выделением побочных продуктов и, следовательно, протекает без изменения элементарного состава реагирующих веществ.

Активными центрами в реакциях полимеризации могут являться либо свободный радикал, либо ион. В зависимости от этого различают радикальную или ионную полимеризацию.

При радикальной полимеризации активными центрами являются свободные радикалы — электронейтральные частицы, имеющие один неспаренный электрон, благодаря чему свободные радикалы легко вступают в реакции с различными мономерами.

При ионной полимеризации активными центрами являются положительно и отрицательно заряженные частицы — ионы, образующиеся в присутствии катализаторов, в качестве которых выступают соединения металлов, легко отдающие или принимающие электроны.

В отличие от инициаторов радикальной полимеризации, катализаторы, активирующие процесс ионной полимеризации, в ходе протекающих реакций не расходуются и не входят в состав полимера.

Поликонденсация — это реакция образования высокомолекулярных соединений из нескольких молекул мономеров одинакового или различного строения, протекающая по механизму замещения функциональных групп.

В том случае, если в качестве мономеров используются три- или тетрафункциональные мономеры, реакция их поликонденсации приводит к образованию пространственно-сшитых высокомолекулярных соединений.

Известно несколько способов проведения реакций синтеза (полимеризации или поликонденсации) высокомолекулярных соединений:

полимеризация и поликонденсация в блоке или массе;

полимеризация и поликонденсация в растворе;

полимеризация и поликонденсация на поверхности раздела фаз (эмульсионная или суспензионная);

полимеризация и поликонденсация в расплаве;

полимеризация и поликонденсация в твердой фазе;

полимеризация в газовой фазе.

Каждый из применяемых методов проведения реакций синтеза высокомолекулярных соединений имеет свои достоинства и недостатки, с учетом которых и производится выбор метода синтеза высокомолекулярного соединения, технологического режима его осуществления, требуемой чистоты получаемого продукта и технологии его переработки с целью изготовления тех или иных изделий, а также необходимости получения материалов и изделий с оптимальным комплексом потребительских свойств.

Источник

Какие реакции синтеза высокомолекулярных соединений вы знаете

Синтез полимеров из мономеров основан на реакциях двух типов: полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация

Пoлимеризация — реакция образования высокомолекулярных соединений путем последовательного присоединения молекул мономера к растущей цепи.

Полимеризация (полиприсоединение) протекает по общему уравнению:

Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера одинаков.

Реакции полимеризации идут в результате присоединения:

— по кратным связям (непредельные соединения, содержащие двойные или тройные связи):

— за счет раскрытия циклов:

В данном случае реакция идет за счет раскрытия цикла по связи C–O.

В зависимости от заряда частицы, которая инициирует процесс присоединения, различают катионную, анионную и радикальную полимеризации.

Сополимеризация

Процесс образования высокомолекулярных соединений при совместной полимеризации двух или более различных мономеров называют сополимеризацией.

Сополимеризация этилена с пропиленом:

Этилен-пропиленовые сополимеры применяются в производстве ударопрочных резино-технических изделий, для изоляции электропроводов и кабелей, в качестве гидроизоляционного и кровельного материала в строительстве, для гидроизоляции искусственных водоемов, как покрытие детских и спортивных площадок.

Сополимеризация бутадиена и стирола:

Бутадиен-стирольный каучук отличается повышенной износостойкостью и применяется в шинной, резинотехнической, кабельной, обувной промышленности.

В сополимерах сочетаются свойства полимеров, полученных из каждого в отдельности взятого мономера.

Поэтому сополимеризация — эффективный способ синтеза полимеров с заданными свойствами.

Поликонденсация

Пoликонденсация — процесс образования высокомолекулярных соединений, протекающий по механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов.

Получение капрона из e-аминокапроновой кислоты:

Получение лавсана из терефталевой кислоты и этиленгликоля:

Поликонденсация является основным способом образования природных полимеров в естественных условиях.

Видеоопыт «Получение пластмасс на примере резорцинформальдегидной смолы»

Источник

Вопрос № 3. Синтез высокомолекулярных соединений методом полимеризации

Синтез высокомолекулярных соединений методом полимеризации. Элементарные реакции процесса полимеризации.

Полимеры – соединения с многократно повторяющимися группами атомов (звеньев) и молекулярной массой более 5000.

Олигомеры ­– ВМС с низкой молекулярной массой (500-5000)

При взаимодействии бифункциональных мономеров образуются полимеры с линейной структурой. При большей функциональности мономера образуются полимеры с разветвленной и пространственной структурой.

Полимеризация – реакция образования полимеров в результате разрыва кратных связей или раскрытия циклов, т.е. идет присоединение мономеров друг к другу. В процессе реакции не образуется побочных низкомолекулярных продуктов.

Виды реакций полимеризации: гомополимеризация (полимеризуются однородные мономеры), сополимеризация (полимеризуется смесь различных мономеров).

Поликонденсация – полимеры образуются при взаимодействии функциональных групп мономеров. При реакции выделяются побочные низкомолекулярные продукты.

Полимеры являются основной частью пластических масс, связывающей в единое целое другие компоненты и предающей материалу определенные свойства.

Полимеризация может иметь цепной или ступенчатый механизм, поликонденсация – ступенчатый.

Стадии цепной полимеризации: 1) активация (возбуждение) молекул мономера (идет очень медленно ) 2) рост цепи 3) обрыв цепи.

ЦП может быть ионной (катионной, анионной) или радикальной (радикал причина активации мономера)

Радикальный механизм: Активаторы- Т, свет, радиационное излучение, инициаторы (пероксид, азо и диазосоединения)

4. рост цепиHR + CH2 = CHR- R-CH2 – CHR – CH2 – CHR и т.д.

Ионный механизм: Катализаторы катионной полимеризации –Н₂SO₄, BF₃ AlCl₃ SnCl₄ TiCl₄; анионной – основания, щелочные ме, металлорганический соединения. HA (сокатализатор)

Cтупенчатый механизм полимеризации: два мономера соединяются в димер, который присоединяя еще одну молекулу, образует тример и тд. Отличие от цепного механизма то, что образовавшиеся промежуточные продукты (димеры, триммеры и др) устойчевы и их можно выделить из сферы реакции.

Влияние различных факторов на процесс полимеризации:

Давление Повышение давления, особенно в газообразных мономерах, приводит к сближению молекул, что ускоряет процесс и увеличивает степень полимеризации.

Концентрация инициаторов Увеличение концентрации ускоряет процесс полимеризации, так как образуется больше свободных радикалов. Но увеличение числа активных центров уменьшает степень полимеризации и молекулярную массу, так как возрастает скорость обрыва.

Концентрация мономера Повышение концентрации вызывает ускорение процесса и увеличение молекулярной массы.

Регуляторы (не изменяют скорость процесса полимеризации) Эти вещества регулируют скорость обрыва цепи при ее передаче. Регуляторы – четыреххлористый углерод, дихлорэтан и др. При реакции передачи цепи вместо одной большой макромолекулы образуются две меньшие, что приводит к уменьшению средней молекулярной массы полимера. Изменяя количество регулятора (2-6%), получают полимеры нужной молекулярной массы.

Общая химическая технология, Кондауров Б.П., Москва, 2005, стр.275-282

Основы химической технологии, Мухленов И.П., Москва, 1975, стр.299-302

Синтез ВМС методом полимеризации. Элементарные реакции процесса полимеризации.

Полимеры – соединения с многократно повторяющимися группами атомов (звеньев) и молекулярной массой более 5000.

Олигомеры ­– ВМС с низкой молекулярной массой (500-5000)

При взаимодействии бифункциональных мономеров образуются полимеры с линейной структурой. При большей функциональности мономера образуются полимеры с разветвленной и пространственной структурой.

Полимеризация – реакция образования полимеров в результате разрыва кратных связей или раскрытия циклов, т.е. идет присоединение мономеров друг к другу. В процессе реакции не образуется побочных низкомолекулярных продуктов.

Виды реакций полимеризации: гомополимеризация (полимеризуются однородные мономеры), сополимеризация (полимеризуется смесь различных мономеров).

Поликонденсация – полимеры образуются при взаимодействии функциональных групп мономеров. При реакции выделяются побочные низкомолекулярные продукты.

Полимеры являются основной частью пластических масс, связывающей в единое целое другие компоненты и предающей материалу определенные свойства.

Полимеризация может иметь цепной или ступенчатый механизм, поликонденсация – ступенчатый.

Стадии цепной полимеризации: 1) активация (возбуждение) молекул мономера (идет очень медленно ) 2) рост цепи 3) обрыв цепи.

ЦП может быть ионной (катионной, анионной) или радикальной (радикал причина активации мономера)

Радикальный механизм: Активаторы- Т, свет, радиационное излучение, инициаторы (пероксид, азо и диазосоединения)

Ионный механизм: Катализаторы катионной полимеризации –Н₂SO₄, BF₃ AlCl₃ SnCl₄ TiCl₄; анионной – основания, щелочные ме, металлорганический соединения.

Ступенчатый механизм полимеризации: два мономера соединяются в димер, который присоединяя еще одну молекулу, образует тример и тд. Отличие от цепного механизма то, что образовавшиеся промежуточные продукты (димеры, триммеры и др) устойчевы и их можно выделить из сферы реакции.

Влияние различных факторов на процесс полимеризации:

Давление Повышение давления, особенно в газообразных мономерах, приводит к сближению молекул, что ускоряет процесс и увеличивает степень полимеризации.

Концентрация инициаторов Увеличение концентрации ускоряет процесс полимеризации, так как образуется больше свободных радикалов. Но увеличение числа активных центров уменьшает степень полимеризации и молекулярную массу, так как возрастает скорость обрыва.

Концентрация мономера Повышение концентрации вызывает ускорение процесса и увеличение молекулярной массы.

Регуляторы (не изменяют скорость процесса полимеризации) Эти вещества регулируют скорость обрыва цепи при ее передаче. Регуляторы – четыреххлористый углерод, дихлорэтан и др. При реакции передачи цепи вместо одной большой макромолекулы образуются две меньшие, что приводит к уменьшению средней молекулярной массы полимера. Изменяя количество регулятора (2-6%), получают полимеры нужной молекулярной массы.

Общая химическая технология, Кондауров Б.П., Москва, 2005, стр.275-282

Источник

Конспект по химии на тему «Методы синтеза высокомолекулярных соединений»

Методы синтез высокомолекулярных соединений

Нефтехимический синтез мономеров

Для получения низших мономеров могут использоваться процессы пиролиза газообразных углеводородов с (компоненты природных и попутных газов) и нефтяных фракций — от бензиновых ( ) до газойлевых ( ). Основным продуктом пиролиза является этилен, который производится в огромных количествах.

Из газов, образующихся при термической или термокаталитической переработке нефтепродуктов, извлекают бутилены и амилены. Их можно также получать каталитическим дегидрированием бутанов ипентанов:

Бутадиен образуется также в качестве побочного продукта (в небольшом количестве) при пиролизе тяжелых бензиновых, керосиновых и газойлевых фракций. Высокотемпературный пиролиз пентано-амиленовой фракции нефтепереработки может дать изопрен. Наличие значительных количеств пентанов в попутных газах нефтедобычи и низкая их стоимость делают этот метод экономически выгодным:

В качестве мономера широко используется ацетилен, получающийся из карбида кальция, а также электрокрекингом, термоокислительным крекингом и высокотемпературным пиролизом метана и других алканов:

Для синтеза многих мономеров ароматического ряда служит бензол, который образуется при ароматизации циклоалканов или выделяется из каменноугольной смолы.

За последние годы наряду с нефтью, газами и углем для синтеза мономеров все шире используется растительное сырье. Речь идет прежде всего о пентозансодержащем сырье и различных отходах сельского хозяйств, которые могут являться источниками ценных химических продуктов, например фурфурола.

3.3 Цепная полимеризация

Существуют два основных способа получения высокомолекулярных соединений: полимеризация и поликонденсация.

Реакция соединения молекул мономера, протекающая за счет разрыва кратных связей и не сопровождающаяся выделением побочных низкомолекулярных продуктов, т. е. не приводящая к изменению элементного состава мономера, называется полимеризацией.

В цепную полимеризацию вступают в основном ненасыщенные мономеры, у которых двойная связь находится между углеродными атомами:

или между углеродом и любым другим атомом:

В первом случае образуются карбоцепные полимеры, но втором — гетероцепные.

Возможна полимеризация и насыщенных соединений циклического строения с гетероатомом в цикле. Циклизация этих соединений происходит с размыканием цикла, в результате чего образуется гетероцепной линейный полимер:

3.1.1 Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация — один из распространенных способов синтеза полимеров. Активным центром такой полимеризации явля вшей свободный радикал. Как и всякий цепной процесс, радикальная полимеризация протекает через три основные стадии.

Инициирование (образование активного центра). На этой стадии происходит инициирование молекулы мономера с образованием первичного свободного радикала (R’•), легко взаимодействующего с различными ненасыщенными соединениями (мономерами):

В зависимости от способа образования свободных радикалов, начинающих реакционную цепь, различают несколько видов полимеризации: термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную.

При термической полимеризации свободные радикалы образуются из мономеров под действием высоких температур (700—Ю00°С). Происходящий при этом разрыв двойной связи в молекуле приводит к появлению бирадикала:

который, взаимодействуя с молекулой мономера

образует более сложный бирадикал. Он, в свою очередь, превращается затем в мономакрорадикал. Следует, однако, отметить, что термическая полимеризация не имеет пока широкого практического значения, так как ее скорость сравнительно невелика.

Фотохимическая полимеризация инициируется при освещении молекул моно-мера. Возбужденная таким образом молекула мономера взаимодействует в резуль тате соударения со второй молекулой с образованием бирадикала, который затем диспропорционируется в два монорадикала:

Количество вводимого инициатора обычно невелико (0,1 — 1 %). Общая скорость радикальной полимеризации возрастает пропорционально корню квадратному из концентрации инициатора: , где — концентрация инициатора. В то же время средняя степень полимеризации (Р) обратно пропорциональна корню квадратному из этой величины:

Таким образом, при увеличении концентрации инициатора ускоряется процесс радикальной (инициированной) полимеризации с одновременным снижением средней степени полимеризации.

3.3.2 Ионная полимеризация

Если в радикальной полимеризации активным центром является радикал, то в ионной — ионы. Полимеризация, при которой ее активный центр — заряд иона — передается последовательно по макромолекулярной цепи при ее росте, называется ионной полимеризацией.

Ионная полимеризация, как и радикальная, — цепной процесс. Однако растущая макромолекула при ионной полимеризации в отличие от радикальной представляет собой (в процессе роста) не свободный радикал, а ион — катион или анион. В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карба нионную) полимеризацию.

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, способствующих образованию ионов. Но в противоположность инициаторам они не входят в состав полимера, т. е. не расходуются в процессе полимеризации. Ионная полимеризация называется также каталитической полимеризацией.

Особенность ионной полимеризации — ее очень высокая скорость при низких температурах (от —50 до —70°С). Эта скорость зависит от полярности среды, в которой протекает полимеризация.

Ионная полимеризация, как и радикальная, протекает через три основные стадии.

Катионная (карбониевая) полимеризация. Этот тип полимеризации протекает через образование катионов.В этом случае используют катализаторы, обладающие электроноакцепторными свойствами. Присоединяя молекулу мономера, они образуют катион — ион карбония. В качестве веществ, катализирующих катионную полимеризацию, могут выступать кислоты и катализаторы Фриделя —Крафтса( и др.). Катионную полимеризацию можно ускорить с помощью добавок — сокатализаторов (вода, кислоты и другие вещества, являющиеся донорами протонов). Сокатализаторы существенно влияют на активность катализатора. В присутствии таких добавок катионную полимеризацию можно представить в виде следующих элементарных реакций (стадий).

Инициирование. На этой стадии происходит взаимодействие катализатора ( ) и сокатализатора (НВ) с образованием комплексного соединения, которое проявляет свойства сильной кислоты:

Эта кислота, отдавая протон молекуле мономера, превращает его в карбониевый ион, уравновешенный комплексным противоионом (ионная пара):

Следует отметить, что сокатализаторами могут быть только те вещества, которые взаимодействуют с катализаторами. Роль сокатализатора во многом зависит от характера реакционной среды.

Рост цепи. В процессе роста цепи поляризованные молекулы мономера присоединяются к растущему иону, «внедряясь» между макрокарбкатионом (со стороны его заряженной части) и противоположном :

Обрыв цепи. Рост цепи прекращается в результате отщепле ния (регенерации) от растущего иона комплексной кислоты или катализатора:

В результате обрыва цепи катализатор снова выделяется в свободном виде.

Суммарная скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, а средняя степень полимеризации от концентрации катализатора не зависит, но прямо пропорциональна концентрации мономера:

, где [ К ] — концентрация катализатора; [ М ] — концентрация мономера.

По реакционной способности при проведении катионной полимеризации некоторые мономеры можно расположить в ряд:

При распаде комплекса образуется смесь высокомолекулярных продуктов стереорегулярного строения:

Сополимеризация — процесс образования сополимеров совместной полимеризацией двух или нескольких различных по природе мономеров. Этим методом получают высокомолекулярные соединения с широким диапазоном физических и химических свойств. Например, в результате сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом образуется бутадиеннитрильный каучук (СКН), обладающий высокой стойкостью к маслам и бензинам. Из него изготовляют уплотнительные прокладки для деталей, соприкасающихся с маслами и растворителями:

Сополимеризацией изобутилена с изопреном получается бутилкаучук с высокой газонепроницаемостью:

При сополимеризации мономеры могут вести себя несколько иначе, чем при их раздельной полимеризации. В этом случае проявляется взаимное влияние различных мономеров, в результате чего реакционная способность одного из них сильно зависит от природы второго. Процесс сополимеризации еще более усложняется, если в реакции принимают участие несколько мономеров.

Поликонденсация — процесс образования полимеров путем химического взаимодействия молекул мономеров, сопровождающийся выделением низкомолекулярных веществ (воды, хлороводорода, аммиака, спирта и др.).

В процессе поликонденсации происходит взаимодействие между собой функциональных групп, содержащихся в молекулах мономеров (—ОН, —СООН, — , галогены, подвижный водород и др.). Мономеры, вступающие в реакцию поликонденсации, должны быть не менее чем бифункциональными.

Приведем примеры некоторых реакций поликонденсации. При реакции адипиновой кислоты с гексаметилендиамином на первой стадии образуется устойчивое соединение с той же функциональностью (т. е. бифункциональное):

При дальнейшей поликонденсации процесс наращивания полимерной цепи может идти различными путями: или взаимодействием образовавшегося димера с одним или двумя различными мономерами, или реакцией между отдельными фрагментами будущего полимера:

В результате реакции образуется полиамид (полиамид-6,6).

Аминокислоты, реагируя друг с другом, также образуют полиамиды:

Реакция между двухосновными кислотами и двухатомными спиртами приводит к получению полиэфиров, из которых наибольшее значение имеют полиэфиры на основе ароматических и непредельных двухосновных кислот:

Для ускорения реакции поликонденсации применяются катализаторы — органические и минеральные кислоты (уксусная, молочная, бензойная, соляная и серная).

Источник