какие сульфирующие агенты применяются для превращения фурана в 2 фурансульфокислоту
Какие сульфирующие агенты применяются для превращения фурана в 2 фурансульфокислоту
Введение в ароматическое соединение группы SO3H называется сульфированием, а образующиеся продукты называются аренсульфокислотами.
Сульфирование широко используется в промышленном синтезе органических красителей, поверхностно-активных веществ, сульфамидных препаратов и других физиологически активных соединений. В качестве сульфирующего агента чаще всего употребляют 98-100%-ную серную кислоту (моногидрат), 92-94%-ную кислоту (купоросное масло), а также олеум, содержащий от 20-60% серного ангидрида, растворенного в безводной серной кислоте; иногда для сульфирования используют растворы SO3 в SO2 (жидк.) и SO3 в хлористом метилене. Эффективным сульфирующим агентом является хлорсульфоновая кислота (монохлорангидрид серной кислоты), которую получают при взаимодействии серного ангидрида и хлористого водорода. Сульфирование ароматических соединений хлорсульфоновой кислотой представляет собой двухстадийный процесс. На первой стадии образуется сульфокислота.
Далее она взаимодействует с хлорсульфоновой кислотой с образованием сульфохлорида.
Важной особенностью реакции сульфирования является ее обратимость. Ароматические сульфокислоты расщепляются перегретым водяным паром в кислой среде при 110-180 о С (протодесульфирование представляет собой реакцию электрофильного ароматического ипсо-замещения). На этом свойстве сульфогруппы основано ее использование в качестве защитной группы в синтезе различных полизамещенных бензолов. Например, сульфогруппой можно защитить пара-место бензольного кольца в толуоле, анизоле, анилине и феноле.
До сих пор нет единого мнения относительно истинной природы электрофильного агента сульфирования. Данные кинетических измерений не дают однозначного ответа на этот вопрос, поскольку в водной и безводной серной кислоте содержится большое число потенциальных электрофильных агентов, относительная концентрация которых зависит от отношения H2O/SO3.
При концентрации серной кислоты ниже 80% устанавливаются главным образом следующие равновесия:
или
При более высокой концентрации серной кислоты в интервале 85-98% состояние серной кислоты в основном описывается уравнениями
Таким образом, механизм сульфирования может быть представлен, по-видимому, следующим образом:
В олеуме скорость сульфирования резко возрастает. Электрофильным агентом в этом случае, по-видимому, является не связанный в комплекс SO3. Медленной является стадия (2).
Предположение о наличии нескольких активных частиц сульфирования позволяет объяснить изменение не только скорости, но и ориентации при сульфировании серной или олеумом. Катион H3SO4+ и H2S2O7 должны обладать более высокой селективностью по сравнению с SO3.
При рассмотрении экспериментальных данных по распределению изомерных продуктов сульфирования необходимо иметь в виду, что эта реакция подчиняется не кинетическому, а термодинамическому контролю. Поэтому соотношение орто-, мета- и пара-изомеров при изменении температуры меняется не только потому, что константы скорости сульфирования в орто-, мета- и пара-положения бензольного кольца по-разному меняются с ростом температуры, но и потому, что положение равновесия всех этих процессов также очень сильно зависит от температуры. Так, например, при сульфировании фенола до моносульфокислоты образуется смесь орто- и пара-гидроксибензолсульфокислот. При 20 о С образуется приблизительно равное количество орто- и пара-изомеров. Однако при сульфировании фенола при 100 о С в реакционной смеси преобладает пара-изомер. При нагревании смеси орто- и пара-изомеров в 80-90%-ной серной кислоте также накапливается пара-изомер. Это объясняется тем, что скорость протодесульфирования орто-изомера больше, чем пара-изомера. орто-Гидроксибензолсульфокислота не только образуется быстрее, но и расщепляется обратно до фенола с большей скоростью; пара-гидроксибензолсульфокислота медленнее образуется, но и медленнее расщепляется. Образование орто-изомера при сульфировании фенола 92-98%-ной серной кислотой при 0 о С (условия кинетического контроля сульфирования) указывает на то, что скорость обратной реакции протодесульфирования в этих условиях очень мала. Таким образом пара-изомер при термодинамическом контроле сульфирования фенола становится доминирующим продуктом этой реакции.
Аналогично толуол при сульфировании 100%-ной серной кислотой при 0 о С дает 43% орто-, 4% мета- и 53% пара-толуолсульфокислоты, тогда как при 100 о С в равновесных условиях наблюдается совершенно иное распределение изомеров: 13% орто-, 8% мета- и 79% пара-толуолсульфокислоты.
Другим классическим примером проявления термодинамического контроля является сульфирование нафталина
Бензол при действии 92-94%-ной серной кислоты при 40-50 о С образует бензолсульфокислоту с выходом 90-96%. Введение одной сульфогруппы уменьшает скорость реакции введения второй сульфогруппы в 10 4 раз, поэтому мета-бензолсульфо-кислота получается при сульфировании бензола в жестких условиях избытком 20%-ного олеума при 100 о С или 60%-ного олеума при 60-80 о С. Длительное нагревание мета-бензолсульфокислоты с 90%-ной серной кислотой при 235 о С приводит к равновесной смеси, состоящей из 66% мета- и 34% пара-бензолсульфокислоты.
Дальнейшее сульфирование мета-бензолдисульфокислоты до 1,3,5-бензолтрисульфокислоты удается провести только с 60%-ным олеумом при 250 о С в присутствии сульфата ртути. Толуол сульфируется в несколько раз быстрее бензола. При этом, как правило, образуется смесь всех трех изомерных толуолсульфокислот.
пара-Толуолсульфокислота плохо растворима в конц.HCl и может быть выделена в чистом виде путем насыщения конц. водного раствора смеси полученных сульфокислот хлористым водородом.
Сульфирование хлорбензола и других галогенбензолов протекает в десять раз медленнее, чем сульфирование бензола, в результате образуется пара-хлорбензолсульфокислота, почти не содержащая орто-изомера.
Нитробензол сульфируется 60%-ным олеумом при 80-100 о С исключительно до мета-нитробензолсульфокислоты.
Пара-нитротолуол, как и следовало ожидать, образует при сульфировании 20%-ным олеумом 4-нитро-2-толуолсульфокислоту.
Сульфированием ароматических аминов получают аминосульфокислоты. Аминогруппа является одним из сильнейших электронодонорных ориентантов I-го рода, однако в 90-100%-ной серной кислоте или олеуме она протонируется, причем равновесие практически нацело смещено в сторону протонированной формы. Аммониевая группа NH3+ относится к сильным электроакцепторным заместителям, вызывающим резкое замедление реакции сульфирования и ориентирующим входящий электрофил в мета-положение.
В промышленности метаниловую кислоту получают восстановлением мета-нитробензолсульфокислоты.
Кроме того, имеются данные, что при высоких температурах может протекать конкурентный процесс образования сульфаминовой кислоты, которая затем изомеризуется с переходом сульфогруппы в пара-положение кольца.
Сульфокислоты, подобно карбоновым кислотам, образуют галогенангидриды, ангидриды, амиды и сложные эфиры. Методы получения этих функциональных производных по существу аналогичны методам, применяемым для получения производных карбоновых кислот. Один из методов получения хлорангидридов сульфокислот (сульфохлоридов) заключается в обработке сухой натриевой соли сульфокислоты тионилхлоридом или пятихлористым фосфором в ДМФА.
В промышленности сульфохлориды получают также прямым сульфированием аренов 4-5 эквивалентами хлорсульфоновой кислоты. Амиды и сложные эфиры сульфокислот легко получаются из сульфохлоридов с помощью стандартных методов.
Производные амида сульфаниловой кислоты (сульфамидные препараты; лекарственные вещества антимикробного действия) получают по следующей схеме:
Алкилтозилаты ROTs, алкилтрифлаты CF3SO3R (ROTf) и другие алкилсульфонаты нашли широкое применение в качестве алкилирующих агентов в реакциях бимолекулярного и мономолекулярного нуклеофильного замещения.
Алкилтозилаты восстанавливаются до углеводородов с помощью литийалюминийгидрида
Сульфогруппа может быть замещена на нитрогруппу или галоген. Эти электрофильные реакции ипсо-замещения широко используются в органическом синтезе, например, при получении пикриновой кислоты или 2,4,6-трибромфенола
Важное значение в органическом синтезе имеют также реакции нуклеофильного замещения сульфогруппы. Сплавлением щелочных солей сульфокислот с твердыми щелочами и цианидами натрия и калия получают, соответственно, фенолы и нитрилы ароматических килот (арилцианиды).
Учебное пособие: Фуран. Тиофен. Пиррол
Название: Фуран. Тиофен. Пиррол Раздел: Рефераты по химии Тип: учебное пособие Добавлен 16:45:12 02 февраля 2009 Похожие работы Просмотров: 3021 Комментариев: 16 Оценило: 4 человек Средний балл: 4.5 Оценка: неизвестно Скачать | |||||||||||||||||
Большое значение имеют такие соединения, в которых указанные гетероциклы сконденсированы с другими кольцами.
Урацил Тимин Цитозин Индол Хинолин
Наиболее доступным производным фурана является фурфурол. Его получают из растительных отходов, содержащих пентозаны, обработкой их разбавленной серной кислотой с последующей перегонкой с водяным паром.
(26)
Пентозаны Пентоза Фурфурол
Каталитическим декарбоксилированием фурфурола получают фуран:
(27)
Фуран проявляет ацидофобные свойства. При действии концентрированной серной кислоты он полимеризуются. Разбавленные кислоты вызывают гидролитическое расщепление кольца с образованием 1,4-дикарбонильных соединений.
(28)
Фуран вступает в обычные для ароматических соединений реакции электрофильного замещения, причем легче, чем бензол.
При атаке электрофила по b-положению образуется катион, в котором положительный заряд делокализуется лишь на два атома, в то время как при атаке по a-положению – на три:
Они проходят также легко, как и в фенолах, но проводить их следует лишь в нейтральной и щелочной среде. Так, действие галогенидов в спиртовых растворах приводит к полному замещению атомов водорода:
Моногалогенпроизводные фурана можно получить лишь через меркуропроизводные, из которых получают также многие другие монопроизводные:
(33)
(34)
Фуран ведет себя как 1,3-диен в реакциях диенового синтеза:
(36)
Упр.10. Составьте схему реакции получения фурфурола из пентозанов.
Упр.11. Напишите реакции фурана с веществами:
(а) пиридинсульфотриоксидом, (б) ацетилнитратом, (в) уксусным ангидридом,
(г) бромом. Опишите механизмы этих реакций? Почему фуран нельзя сульфировать серной кислотой и ацилировать хлористым ацетилом.
В промышленности тиофен производят по реакции ацетилена с сероводородом при 400 о С или из н-бутана и серы в газовой фазе:
Тиофен, в отличие от фурана и пиррола, не дает с обычными кислотами тиониевых солей и, следовательно, в кислой среде не утрачивает ароматических свойств. Он не обладает ацидофобностью.
Тиофен легко вступает в характерные для ароматических соединений реакции электрофильного замещения. Механизм этих реакций аналогичен механизму соответствующих реакций фурана:
Поскольку тиофен, в отличие от фурана, не чувствителен к воздействию кислот, эти реакции могут осуществляться в присутствии протонодонорных реагентов. Нужно иметь в виду, что атом серы может быть окислен азотной кислотой. Поэтому тиофен нельзя нитровать азотной кислотой, а только ацетилнитратом.
(38)
Тиофен легко на холоде сульфируется концентрированной серной кислотой c образованием тиофен-2-сульфокислоты:
Поскольку бензол в аналогичных условиях не сульфируется, эта реакция используется для очистки бензола от тиофена.
В отличие от фурана тиофен замещает на хлор и бром лишь два атома. С иодм в присутствии оксида ртути замещается только один атом водорода.
При бромировании тиофена N-бромсукцинимидом образуется 2-бромтиофен:
(41)
Тиофен почти совсем не обнаруживает ненасыщенного характера и не полимеризуется под действием кислот. Гидрирование тиофена в присутствии палладиевого катализатора приводит к образованию тиофана, в присутствии же никелевого катализатора гидрирование сопровождается десульфурированием:
Тиолан может быть окислен в сульфоноксид (сульфан) или в тиоландиоксид (сульфолан)
Упр.12. Промышленный синтез тиофена осуществляется пропусканием (1 сек) через раскаленную трубку при температуре 600 о С смеси серы с бутаном, бутадиеном или бутенами. Напишите соответствующие реакции.
Упр.13. Напишите следующие реакции тиофена: (а) сульфирования (серной кислотой и хлорсульфоновой кислотой), (б) нитрования (ацетилнитратом), (в) ацилирования (фталевым ангидридом), (г) хлорирования (хлористым сульфурилом), (д) бромирования (бромом). Опишите механизм этих реакций.
Пиррольное кольцо входит в структуру многих важных природных соединений, таких как гемин, хлорофил и др.
Пиррол содержится в каменноугольной смоле и костном масле. В лаборатории его можно получать сухой перегонкой аммонийной соли слизевой кислоты или перегонкой сукцинимида с цинковой пылью:
Пиррол может быть получен действием аммиака на фуран в присутствии оксида алюминия (рнакция Юрьева):
Пиррол представляет собой бесцветную темнеющую на воздухе жидкость с т. кип. 131 о С. Характерной для соединений ряда пиррола является их способность окрашивать в красный цвет смоченную в соляной кислоте сосновую лучину. Отсюда и название “пиррол” [“красное масло”].
3.2.1. Кислотно-основные свойства
Пиррол, как и фуран, проявляет ацидофобные свойства. При действии кислот он протонируется и полимеризуется. Пиррол является слабым основанием и одновременно очень слабой кислотой, более слабой, чем фенол. Он реагирует с КОН при сплавлении:
Пирролкалий Пиррол Пирролмагнийгалогенид
Пирролкалий реагирует с диоксидом углерода с образованием калиевой соли
(50)
Пирролкалий Пиррол-2-карбонат калия
Пирролмагнийбромид реагирует с алкилгалогенидами образуя 2- и
Пирролмагнийбромид a-Этилпиррол b-Этилпиррол
3.2.2. Реакции электрофильного замещения
Пиррол очень реакционноспособен по отношению к электрофильным реагентам. Механизм этих реакций аналогичен механизму соответствующих реакций фурана:
(М 4)
Пиррол a-Пирролсульфокислота
При проведении реакций электрофильного замещения следует избегать слишком кислой среды, в которой пиррол полимеризуется. Пиррол с заместителями второго рода более устойчив, чем сам пиррол и электрофильное замещение уже будет требовать катализатора.
При гидрировании пиррола в присутствии платинового катализатора образуется пирролидин:
(55)
Упр.15. Напишите уравнения реакций, протекающих при действии на пиррол:
(а) хлористого сульфурила; (б) брома; (в) иода (в избытке в присутствии KI);
(г) пиридинсульфотриоксида, затем Ba(OH)2 ; (д) п-нитрофенилдиазонийхлорида;
(е) уксусного ангидрида в присутствии SnCl4 ; (ж) HCl; (з) амида натрия;
(и) металлического калия; (к) фениллития; (л) н-бутиллития; (м) СН3 MgI
Реакции электрофильного замещения
Фуран легко вступает в реакции электрофильного замещения,легче, чем бензол. По сравнению с другими рассматриваемыми в данной главе гетероциклами – пирролом и тиофеном, фуран наименее ароматичен. Это объясняется тем, что этот гетероцикл включает в кольцо наиболее электроотрицательный атом кислороды по сравнению с пирролом и тиофеном. По этой причине кислород труднее отдает свою свободную электронную пару на образование ароматического секстета. Попутно отметим, что охотнее всего электроны для этой цели поставляет атом серы, поэтому наиболее ароматичным оказывается тиофен, а пиррол занимает промежуточное положение.
Не все положения в фурановом кольце равнозначны – α-положения богаче электронной плотностью и предпочтительны для электрофильной атаки
Поэтому в результате реакций электрофильного замещения с участием фурана преимущественно образуются α-замещенные фураны. Интересно, если в этих реакциях участвуют фураны с занятыми α-положениями, то реакция идет по β-положениям, т.е. фуран менее разборчив к месту вступления нового заместителя в кольцо.
Галогенирование. Галогенирование фурана проходит даже при низкой температуре, но в начале как реакция 1,4-присоединения. Образующиеся продукты легко дегидрогалогенируются с образованием 2-замещенных фуранов
Нитрование. Нитровать фуран азотной кислотой или нитрующей смесью не удается. Под действием кислот фурановое кольцо разрушается. Однако удалось найти реагент, позволяющий успешно вводить в гетероциклическое кольцо нитрогруппу. Это ацетилнитрат (реагент Терентьева) – смешанный ангидрид уксусной – и азотной кислот
Под действием ацетилнитрата нитрование фурана идет следующим образом
При низкой температуре (-10 о С) промежуточный продукт присоединения удается даже выделить, но уже при +5 о С реакция идет дальше – до 2-нитрофурана, получающегося с высоким выходом.
Рассматриваемая реакция используется при синтезе одного из эффективных бактерицидных препаратов – фурацилина
Сульфирование. При сульфировании фурана мягкодействующим сульфирующим агентом – пиридинсульфотриоксидом – с высоким выходом получается фуран-2-сульфокислота (Терентьев, 1947 г.)
Ацилирование. Фуран ацилируется обычными ацилирующими средствами достаточно легко. О его высокой реакционной способности говорит тот факт, что реакцию можно проводить в растворе бензола, который при этом в реакцию не вступает. В реакции ацилирования фурановых соединений используются обычно ангидриды кислот, а в качестве конденсирующих агентов такие мягко действующие вещества как хлористый цинк, хлористое или хлорное олово и др., но не слишком активный в этой реакции хлорид алюминия. Продуктами реакции являются 2-ацилзамещенные фураны
Хотя фуран и может алкилироваться, однако, эта реакция пока не находит применения в органическом синтезе, т.к. в условиях реакции фуран полимеризуется, осмоляется и полиалкилируется.
Дата добавления: 2014-12-24 ; просмотров: 4317 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ
- какие сульфиды растворяются в воде
- какие сумки актуальны летом 2021 года