Правила последовательности заполнения электронных энергетических уровней и подуровней атомов элементов
Задача 20. Каким принципам подчиняется последовательность заполнения электронных энергетических уровней и подуровней? Ответ иллюстрируйте примерами Решение: Электронные формулы отображают распределение электронов в атоме по энергетическим уровням, подуровням (атомным орбиталям). Электронная конфигурация обозначается группами символов nlx, где n – главное квантовое число,l– орбитальное квантовое число (вместо него указывают соответствующее буквенное обозначение – s,p, d, f), x – число электронов в данном подуровне (орбитали). Устойчивому (невозбужденному) состоянию многоэлектронного атома отвечает такое распределение электронов по атомным орбиталям, при котором энергия атома минимальна. Поэтому они заполняются в порядке последовательного возрастания их энергий. Этот порядок заполнения определяется правилом Клечковского (правило n + l ): – заполнение электронных подуровней с увеличением порядкового номера атома элемента происходит от меньшего значения (n+l) к большему значению (n + l ); – при равных значениях (n + l ) заполняются сначала энергетические подуровни с меньшим значением. Последовательность заполнения энергетических уровней и подуровней следующая:
Поэтому, например, в атоме элемента скандия Sc после заполнения 4s-орбиталей заполняются 3d-орбитали, а не 4р:
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 1
Электронные формулы элементов все жеи ногда пишут, используя нумерацию уровней и орбиталей. Тогда электронная формула Sc будет имееть вид:
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 1 4s 2
Таким образом, правила Клечковского илюстрируют последовательность заполнения электронных энергетических уровней и подуровней. Првильно составлять электронную формулу атома элемента с использованием правил Клечковского.
Задача 21. Напишите электронные формулы атомов марганца и селена. Распределите электроны этих атомов по квантовым ячейкам. К какому электронному семейству относится каждый из этих элементов? Решение: Так как число электронов в атоме того или иного элемента равно его порядковому номеру в таблице Д.И.Менделеева, то для элементов №25 (марганец) – d-элемент и №34 (селен) – p-элемент электронные формулы согласно правилам Клечковского имеют вид:
Следуя правилу Клечковского заполнение подуровней происходит в последовательности увеличения суммы главного и орбитального квантового числа (n+l), причем при каждом значении суммы (n+l) заполнение подуровней идет в направлении увеличения n или уменьшения l.
Значение этого правила в том, что оно позволяет предсказать электронные конфигурации для атомов неизученных элементов.
Четвертый период и пятый
19К 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1
При дальнейшем возрастании заряда ядра у Sc заполняется 3d слой:
21Sc 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 1 4s 2
2 s – элемента K, Ca
10 d элементов от Sc до Zn
6 p элементов (Ga до Kr) [от галия до криптона]
После у последующих 6 ти элементов (Ga – Kr) заполняются р – орбитали, таким образом:
10 d элементов (Y [иттрий] – Cd [кадмий]) заполняется d слой
6 p элементов (In [индий] – Xe [ксенон]) заполняется последний слой
2 s – элемента Cs, Ba
1 d элемент La I (5d 1 6s 2 )
6 период – 32 элемента
Всего: 2s, 10d, 6p + ещё 14f элементов
7 период незавершен
Изложение показывает, что по мере роста заряда ядра происходит закономерная периодическая повторяемость сходных электронных структур элементов, а, следовательно, и повторяемость их свойств, которые зависят от строения электронной оболочки атомов.
Т.к. мы пришли с вами к периодическому закону Менделеева.
В результате возрастание энергии по энергетическим подуровням происходит примерно в следующем порядке:
1. Заполнение энергетических подуровней электронами происходит таким образом, чтобы сумма n+l была минимальна, т.е. min(n+l)
2. Если возможны два различных пути заполнения, при которых выполняется 1 правило, то реализуется тот путь, при котором минимально n, min(n).
Так, например, после подуровня 3p в указанной выше последовательности происходит заполнение не подуровня 3d, а подуровня 4s. Действительно, для подуровня 3d n+l=3+2=5, а для 4s n+l=4+0=4, что отвечает 1 правилу Клечковского. Для подуровней 6s, 5d, 4f сумма n+l соответственно равна 6+0, 5+2, 4+3. Для этой последовательности соблюдаются оба правила Клечковского.
Таким образом, в атоме каждому энергетическому уровню соответствует несколько подуровней. Для n>1 число подуровней числено совпадает с n (на втором уровне могут быть только два подуровня, на третьем уровне только три подуровня и т.д.).
Максимальное количество электронов N’, которые могут находиться на подуровне со значением орбитального квантового числа, равного l, определяется уравнением
C учетом этой формулы получается, что каждый тип орбитали характеризуется следующими максимальными числами электронов, которые могут на них располагаться
тип орбитали s p d f g h
максимум электронов 2 6 10 14 18 22
На каждой орбитали располагается не более двух электронов, причем согласно принципу Паули каждая пара электронов в пределах одной и той же орбитали должна иметь антипараллельные спины (т.е. s=1/2 и s=-1/2).
Сборник основных формул по химии для ВУЗов | Страница 2 | Онлайн-библиотека
Магнитное спиновое число ms характеризует ориентацию собственного магнитного момента электрона s, равного ½, относительно внешнего магнитного поля и принимает два значению: +½ и _ ½.
Электроны в атоме занимают уровни, подуровни и орбитали согласно следующим правилам.
Правило Паули: в одном атоме два электрона не могут иметь четыре одинаковых квантовых числа. Они должны отличаться по меньшей мере одним квантовым числом.
Из правила Паули следует, что на орбитали могут располагаться не более двух электронов, на подуровне может содержаться не более 2(2l + 1) электронов, на уровне содержится не более 2n 2 электронов.
Правило Клечковского: заполнение электронных подуровней осуществляется в порядке возрастания суммы (n + l), а в случае одинаковой суммы (n + l) – в порядке возрастания числа n.
Графическая форма правила Клечковского.
Согласно правилу Клечковского, заполнение подуровней осуществляется в следующем порядке: 1s, 2s, 2р, 3s, Зр, 4s, 3d, 4р, 5s, 4d, 5р, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, 8s,…
Электронные конфигурации ряда атомов отличаются от предсказанных по правилу Клечковского. Так, для Сr и Cu:
Правило Хунда (Гунда): заполнение ор-биталей данного подуровня осуществляется так, чтобы суммарный спин был максимален. Орбитали данного подуровня заполняются сначала по одному электрону.
Электронные конфигурации атомов можно записать по уровням, подуровням, ор-биталям. Например, электронная формула Р(15ē) может быть записана:
б) по подуровням 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 ;
Примеры электронных формул некоторых атомов и ионов:
V(23ē) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 3 4s 2 ;
3. Химическая связь
3.1. Метод валентных связей
Согласно методу валентных связей, связь между атомами А и В образуется с помощью общей пары электронов.
Ковалентная связь. Донорно-ацепторная связь.
Валентность характеризует способность атомов образовывать химические связи и равна числу химических связей, образованных атомом. Согласно методу валентных связей, валентность равна числу общих пар электронов, а в случае ковалентной связи валентность равна числу неспаренных электронов на внешнем уровне атома в его основном или возбужденных состояниях.
Например, для углерода и серы:
Насыщаемость ковалентной связи: атомы образуют ограниченное число связей, равное их валентности.
Направленность ковалентной связи состоит в том, что она образуется в направлении максимального перекрывания орбиталей, образующих общую пару электронов.
В зависимости от типа гибридизации гибридные орбитали имеют определенное расположение в пространстве:
sp – линейное, угол между осями орби-талей 180°;
sp 2 – треугольное, углы между осями орбиталей 120°;
sp 3 – тетраэдрическое, углы между осями орбиталей 109°;
sp 3 d 1 – тригонально-бипирамидальное, углы 90° и 120°;
sp 2 d 1 – квадратное, углы между осями орбиталей 90°;
sp 3 d 2 – октаэдрическое, углы между осями орбиталей 90°.
3.2. Теория молекулярных орбиталей
Согласно теории молекулярных орбита-лей, молекула состоит из ядер и электронов. В молекулах электроны находятся на молекулярных орбиталях (МО). МО внешних электронов имеют сложное строение и рассматриваются как линейная комбинация внешних орбиталей атомов, составляющих молекулу. Число образующихся МО равно числу АО, участвующих в их образовании. Энергии МО могут быть ниже (связывающие МО), равны (несвязывающие МО) или выше (разрыхляющие, антисвя-зывающие МО), чем энергии образующих их АО.
Условия взаимодействия АО
1. АО взаимодействуют, если имеют близкие энергии.
2. АО взаимодействуют, если они перекрываются.
3. АО взаимодействуют, если имеют соответствующую симметрию.
Для двухатомной молекулы АВ (или любой линейной молекулы) симметрия МО может быть:
σ, если данная МО имеет ось симметрии,
π, если данная МО имеет плоскость симметрии,
δ, если МО имеет две перпендикулярные плоскости симметрии.
Присутствие электронов на связывающих МО стабилизирует систему, так как уменьшает энергию молекулы по сравнению с энергией атомов. Стабильность молекулы характеризуется порядком связи n, равным: n = (nсв – nразр)/2, где nсв и nразр — числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях.
Заполнение МО электронами происходит по тем же правилам, что и заполнение АО в атоме, а именно: правилу Паули (на МО не может быть более двух электронов), правилу Хунда (суммарный спин должен быть максимален) и т. д.
Взаимодействие 1s-AO атомов первого периода (Н и Не) приводит к образованию связывающей σ-МО и разрыхляющей σ*-МО:
Электронные формулы молекул, порядки связей n, экспериментальные энергии связей Е и межмолекулярные расстояния R для двухатомных молекул из атомов первого периода приведены в следующей таблице:
Другие атомы второго периода содержат, помимо 2s-AO, также и 2рх-, 2рy– и 2рz-АО, которые при взаимодействии могут образовывать σ– и π-MO. Для атомов О, F и Ne энергии 2s– и 2р-АО существенно различаются, и можно пренебречь взаимодействием 2s-AO одного атома и 2р-АО другого атома, рассматривая взаимодействие между 2s-AO двух атомов отдельно от взаимодействия их 2р-АO. Схема МО для молекул O2, F2, Ne2 имеет следующий вид:
Для атомов В, С, N энергии 2s– и 2р-АО близки по своим энергиям, и 2s-AO одного атома взаимодействует с 2рz-АО другого атома. Поэтому порядок МО в молекулах В2, С2 и N2 отличается от порядка МО в молекулах O2, F2 и Ne2. Ниже приведена схема МО для молекул В2, С2 и N2:
На основании приведенных схем МО можно, например, записать электронные формулы молекул O2, O2 + и O2¯:
В случае молекулы O2 теория МО позволяет предвидеть большую прочность этой молекулы, поскольку n = 2, характер изменения энергий связи и межъядерных расстояний в ряду O2 + – O2 – O2¯, а также парамагнетизм молекулы O2, на верхних МО которой имеются два неспаренных электрона.
3.3. Некоторые виды связей
М. А. Рябов, Е. Ю. Невская, Е. А. Сорокина, Т. Ф. Шешко: Сборник основных формул по химии: Краткий справочник студента
1
I. Общая химия
1
1. Основные понятия химии
1
2. Строение атома и Периодический закон
1
3. Химическая связь
2
3.1. Метод валентных связей
2
3.2. Теория молекулярных орбиталей
2
3.3. Некоторые виды связей
2
4. Закономерности протекания химических процессов
3
4.1. Термохимия
3
4.2. Химическая кинетика
3
4.3. Химическое равновесие
4
5. Окислительно-восстановительные реакции
4
6. Растворы
5
6.1. Концентрация растворов
5
6.2. Электролитическая диссоциация
5
6.3. Диссоциация слабых электролитов
5
6.4. Диссоциация сильных электролитов
5
6.5 Ионное произведение воды. Водородный показатель
5
6.6. Буферные растворы
5
6.7. Гидролиз солей
5
6.8. Протолитическая теория кислот и оснований
6
7. Константа растворимости. Растворимость
6
8. Координационные соединения
6
II. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
6
1. Основные классы неорганических соединений
6
1.1. Оксиды
6
1.2. Основания
7
1.3. Кислоты
7
1.4. Соли
7
2. IА-группа
7
2.1. Получение и химические свойства щелочных металлов
7
2.2. Получение и химические свойства соединений щелочных металлов
8
3. IIА-группа
8
3.1. Получение и химические свойства простых веществ
8
3.2. Получение и химические свойства соединений
8
4. IIIА-группа
8
4.1. Химические свойства бора и его соединений
8
4.2. Химические свойства алюминия и его соединений
8
5. IVA-группа
8
5.1. Свойства углерода и его соединений
9
5.2. Получение и свойства кремния и его соединений
9
5.3. Получение и свойства соединений олова и свинца
9
6. VA-группa
9
6.1. Получение и свойства азота и его соединений
9
6.2. Получение и свойства фосфора и его соединений
Правило Клечковского (также Правило n+l; также используется название правило Маделунга) — эмпирическое правило, описывающее энергетическое распределение орбиталей в многоэлектронных атомах.
Правило Клечковского гласит:
Заполнение электронами орбиталей в атоме происходит в порядке возрастания суммы главного и орбитального квантовых чисел . При одинаковой сумме раньше заполняется орбиталь с меньшим значением .
Правило n+l предложено в 1936 г. немецким физиком Э. Маделунгом; в 1951 г. было вновь сформулировано В. М. Клечковским.
Содержание
Распределение электронов по орбиталям в водородоподобных и многоэлектронных атомах
По мере увеличения суммарного числа электронов в атомах (при возрастании зарядов их ядер, или порядковых номеров химических элементов) атомные орбитали заселяются таким образом, что появление электронов на орбитали с более высокой энергией зависит только от главного квантового числа n и не зависит от всех остальных квантовых чисел, в том числе и от l. Физически это означает, что в водородоподобном атоме (в отсутствие межэлектронного отталкивания) орбитальная энергия электрона определяется только пространственной удаленностью зарядовой плотности электрона от ядра и не зависит от особенностей его движения в поле ядра. Поэтому энергетическая последовательность орбиталей в водородоподобном атоме выглядит просто:
Эта энергетическая последовательность легко может быть описана при помощи эмпирического правила суммы двух первых квантовых чисел, разработанного в 1951-м году В. М. Клечковским и иногда называемого правилом (n+l). Это правило основано на зависимости орбитальной энергии от квантовых чисел n и l и описывает энергетическую последовательность атомных орбиталей как функцию суммы . Суть его очень проста:
орбитальная энергия последовательно повышается по мере увеличения суммы , причём при одном и том же значении этой суммы относительно меньшей энергией обладает атомная орбиталь с меньшим значением главного квантового числа . Например, при орбитальные энергии подчиняются последовательности , так как здесь для -орбитали главное квантовое число наименьшее , для -орбитали ; наибольшее , -орбиталь занимает промежуточное положение .
При заполнении орбитальных оболочек атома более предпочтительны (более энергетически выгодны), и, значит, заполняются раньше те состояния, для которых сумма главного квантового числа и побочного (орбитального) квантового числа , т.е. , имеет меньшее значение.
Правило (n+l) в целом хорошо иллюстрирует таблица 1, где по мере постепенного возрастания суммы (n+l) приведена энергетическая последовательность атомных орбиталей. В этой таблице не указаны нереальные (запрещенные квантовой механикой атома) варианты, для которых не выполняется обязательное требование n>l, в частности не указаны комбинации для (n+l)=6:
n
1
2
3
l
5
4
3
Таблица 1. Энергетическая последовательность орбиталей в изолированных атомах
(n+l)
n
l
Атомные орбитали
1
1
0
1s
Первый период
2
2
0
2s
Второй период
3
2
1
2p
3
0
3s
Третий период
4
3
1
3p
4
0
4s
Четвёртый период
5
3
2
3d
4
1
4p
5
0
5s
Пятый период
6
4
2
4d
5
1
5p
6
0
6s
Шестой период
7
4
3
4f
5
2
5d
6
1
6p
7
0
7s
Седьмой период
8
5
3
5f
6
2
6d
7
1
7p
8
0
8s
Начало восьмого периода
Приведённую в таблице очерёдность заполнения электронами атомных орбиталей удобно представить в виде схемы:
Исключения из правила Клечковского
Эмпирическое правило Клечковского и вытекающее из него схема очерёдностей несколько противоречат реальной энергетической последовательности атомных орбиталей только в двух однотипных случаях: у атомов Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au [1] имеет место “провал” электрона с s-подуровня внешнего слоя на d-подуровень предыдущего слоя, что приводит к энергетически более устойчивому состоянию атома, а именно: после заполнения двумя электронами орбитали 6s следующий электрон появляется на орбитали 5d, а не 4f, и только затем происходит заселение четырнадцатью электронами 4f орбиталей, затем продолжается и завершается заселение десятиэлектронного состояния 5d. Аналогичная ситуация характерна и для орбиталей 7s, 6d и 5f.
21Sc 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 1 4s 2
После у последующих 6 ти элементов (Ga – Kr) заполняются р – орбитали, таким образом:
Ковалентная связь. Донорно-ацепторная связь.
. При одинаковой сумме раньше заполняется орбиталь с меньшим значением 
.
орбитальные энергии подчиняются последовательности 
, так как здесь для 
-орбитали главное квантовое число наименьшее 
, для 
-орбитали 
; наибольшее 
-орбиталь занимает промежуточное положение 
.
, т.е. 