Ско воспроизводимости как посчитать

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

Оглавление

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

Вид документа:
Рекомендации по метрологии

Принявший орган: ФГУП УНИИМ

Тип документа: Нормативно-технический документ
Дата начала действия:
Опубликован:

РЕКОМЕНДАЦИЯ ПО МЕТРОЛОГИИ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ

МЕТОДИКИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА. ПРОЦЕДУРЫ ПРОВЕРКИ ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

ПРЕДИСЛОВИЕ

1 РАЗРАБОТАНА ФГУП «УНИИМ»

Исполнители: Панева В.И., Пономарева О.Б., Авербух А.И.

2 УТВЕРЖДЕНА ФГУП «УНИИМ»

3 ЗАРЕГИСТРИРОВАНА ФГУП ВНИИМС

1 Область применения

— результатов единичного анализа (параллельных определений) рабочих проб, получаемых в условиях повторяемости;

— результатов анализа рабочих проб, получаемых в условиях воспроизводимости.

Положения настоящей рекомендации могут быть применены при разработке методик анализа, Руководства по качеству лаборатории, технических условий, заключении соглашений между предприятиями (лабораториями) и т.д.

Рекомендация разработана на основе и в развитие ГОСТ Р ИСО 5725-6, а также с учетом требований ГОСТ Р ИСО 5725-1, МИ 2335, МИ 2336*.

Рекомендация не распространяется на результаты анализа (результаты единичного анализа), получаемые для целей контроля качества результатов анализа.

Обозначения и сокращения, используемые в рекомендации, приведены в приложении А.

2 Нормативные ссылки

В настоящей рекомендации использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ Р 8.563-96* ГСИ. Методики выполнения измерений

* ГОСТ Р 8.563-96 с изменениями N 1, 2, принятыми в мае 2001 г., августе 2002 г. (ИУС 8-2001, 10-2002).

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

МИ 2335-2003 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

МИ 2336-2002 ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

3 Определения

В настоящей рекомендации используют следующие термины с соответствующими определениями с учетом ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-6, МИ 2336:

3.1 результат единичного анализа (единичного определения): Значение содержания компонента в пробе вещества (материала), полученное при однократной реализации процедуры анализа (МИ 2336).

3.2 результат анализа *: Среднее значение (среднее арифметическое или медиана) результатов единичного анализа (МИ 2336).

* Результат анализа представляет собой среднее результатов измерений (по ГОСТ Р ИСО 5725), полученных в условиях повторяемости при фиксированном значении .

3.3 приемлемые результаты единичного анализа (результаты анализа): Результаты единичного анализа (результаты анализа), которые допустимо использовать для расчета среднего значения, характеризующего содержание компонента в анализируемой пробе (в идентичных анализируемых пробах).

3.4 проверка приемлемости результатов единичного анализа рабочих проб (параллельных определений), полученных в условиях повторяемости: Процедура сопоставления расхождения между наибольшим и наименьшим из результатов единичного анализа рабочих проб, полученных в условиях повторяемости (параллельных определений), с допускаемым значением и расчет результата анализа (с учетом результатов сопоставления).

3.5 условия повторяемости: Условия, при которых результаты единичного анализа получают по одной и той же методике на идентичных пробах в одинаковых условиях и практически одновременно (ГОСТ Р ИСО 5725-1).

3.6 проверка приемлемости результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости: Процедура сопоставления расхождения между двумя результатами анализа, полученными в условиях воспроизводимости в двух лабораториях, с допускаемым значением и расчет на их основе среднего результата анализа (с учетом результатов сопоставления).

3.7 условия воспроизводимости: Условия, при которых результаты анализа получают по одной и той же методике на идентичных пробах, но в различных условиях (разное время, разные аналитики, разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды, разные экземпляры средств измерений одного типа, разные лаборатории) (МИ 2336).

* Используют для показателя повторяемости.

3.10 показатели повторяемости методики анализа: Среднее квадратическое отклонение повторяемости и предел повторяемости.

3.11 среднее квадратическое отклонение повторяемости, СКО повторяемости: Среднее квадратическое отклонение результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости (ГОСТ Р ИСО 5725-1).

3.12 предел повторяемости: Допускаемое для принятой вероятности 95% абсолютное расхождение между наибольшим и наименьшим из результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости в соответствии с НД на методику анализа (МИ 2336).

1 Приведенное в определении предела повторяемости число результатов параллельных определений регламентировано в НД на методику анализа, как необходимое для получения результата анализа.

2 В ГОСТ Р ИСО 5725-1 термин «предел повторяемости» приведен для 2. Учитывая специфику количественного химического анализа, этот термин использован для числа , регламентированного в НД на методику анализа.

3.13 критический диапазон: Допускаемое для принятой вероятности 95% абсолютное расхождение между наибольшим и наименьшим из результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости.

3.14 показатели воспроизводимости методики анализа: Среднее квадратическое отклонение воспроизводимости и предел воспроизводимости.

3.15 среднее квадратическое отклонение воспроизводимости, СКО воспроизводимости: Среднее квадратическое отклонение результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости (ГОСТ Р ИСО 5725-1).

3.16 предел воспроизводимости: Допускаемое для принятой вероятности 95% абсолютное расхождение между двумя результатами анализа, полученными в соответствии с НД на методику анализа в условиях воспроизводимости (МИ 2336).

3.17 критическая разность: Допускаемое для принятой вероятности 95% абсолютное расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях в условиях воспроизводимости.

4 Общие положения

4.1 Целью проверки приемлемости результатов единичного анализа полученных в условиях повторяемости, является возможность их использования для расчета результата анализа.

4.2 Целью проверки приемлемости результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости, является возможность принятия решения (например, согласно контракту) о получении среднего результата анализа, характеризующего содержание компонента в анализируемых пробах, на основе результатов анализа, полученных в двух разных лабораториях по одной и той же методике анализа. Такими лабораториями могут быть лаборатории поставщика и потребителя, лаборатории предприятия и контролирующей организации и т.п.

4.3 Результаты анализа (результаты единичного анализа) получают по методикам анализа с установленными значениями СКО и (или) пределов повторяемости и воспроизводимости.

4.4 Процедуры проверки приемлемости результатов единичного анализа определяют при разработке НД на методику анализа с учетом стоимости, трудоемкости, длительности анализа и приводят в НД на методику анализа.

4.5 Если НД на методику анализа предусмотрено проведение параллельных определений, то проверку приемлемости результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости, осуществляют при получении каждого результата анализа рабочих проб.

4.6 Процедуры проверки приемлемости результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости, могут быть приведены в НД на методику анализа, в соглашении между поставщиком и потребителем и т.п., а также отражены в Руководстве по качеству лаборатории.

4.7 Проверку приемлемости результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости, проводят при наличии соглашения между лабораториями, в котором оговорена процедура разрешения спорных ситуаций и выдачи окончательного результата анализа.

5 Проверка приемлемости результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости

5.2 Если выполнено условие

,

то за результат анализа принимают среднее арифметическое из результатов единичного анализа :

.

,

где — коэффициент, зависящий от числа результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости, и доверительной вероятности (значения коэффициентов для принятой вероятности 0,95 приведены в таблице 1);

( — число результатов параллельных определений, регламентированных в НД на методику анализа);

— СКО повторяемости, регламентированное в НД на методику анализа.

5.3 При невыполнении условия 5.2 может быть принято одно из следующих решений:

— отказ от полученных результатов единичного анализа с выяснением (при необходимости) причин получения неприемлемых результатов единичного анализа;

— получение среднего значения результатов единичного анализа (результата анализа) с использованием процедур, описанных в 5.4 (в случае, когда отказ от полученных результатов единичного анализа по соображениям коммерческого характера нецелесообразен).

5.4 Получение результата анализа с использованием дополнительных результатов единичного анализа

5.4.1 Дополнительно получают параллельных определений, при этом:

, если процедура получения результатов единичного анализа не является дорогостоящей (с учетом трудоемкости, длительности, стоимости анализа);

1, если процедура является дорогостоящей.

5.4.2 За результат анализа принимают среднее арифметическое из результатов единичного анализа при выполнении условия

,

где — максимальный из результатов единичного анализа;

— минимальный из результатов единичного анализа;

— значение критического диапазона для числа результатов единичного анализа .

Значение рассчитывают по формуле

,

где ;

— СКО повторяемости, установленное в НД на методику анализа.

,

где .

5.4.3 При невыполнении условия 5.4.2 за результат анализа может быть принята медиана результатов единичного анализа, при этом

, где и — нечетное число,

, где и — четное число,

1 Медиану результатов параллельных определений при рассчитывают по формуле

.

2 В случае, если 2 и анализ относят к категории дорогостоящих, при этом получение дополнительных результатов в условиях повторяемости практически не представляется возможным (например, продолжительность анализа составляет несколько дней), в качестве окончательного результата анализа может быть принята медиана результатов параллельных определений .

3 При принятии ответственных решений по результатам анализа в ряде случаев от результата анализа в виде медианы целесообразно отказаться.

5.5 Переход к операциям по 5.4 является основанием для проведения мероприятий, описанных в приложении Б.

5.6 Примеры проверки приемлемости результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости, приведены в приложении В.

6 Проверка приемлемости результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости

6.1 Если две лаборатории предусматривают проверку приемлемости своих результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости, то для организации этих работ необходимо наличие в каждой из лабораторий дополнительной порции (резервной пробы) исследуемого вещества (материала). Величина резервной пробы должна быть достаточной для получения (при необходимости) дополнительных результатов единичного анализа, число которых зависит от варианта выбора (с учетом приложения Г) разрешения противоречий между результатами анализа двух лабораторий.

— наименование методики анализа;

— значение результата анализа с указанием способа его получения (в виде результата единичного анализа, либо среднего арифметического значения результатов единичного анализа, либо медианы результатов единичного анализа) и количества результатов единичного анализа, использованных для расчета результата анализа.

6.3 Результаты анализа и , полученные в двух разных лабораториях, считают приемлемыми, если абсолютное расхождение между ними () не превышает критической разности :

.

6.4 Расчет значений критической разности

6.4.1 Значения критической разности рассчитывают в зависимости от способа получения результатов анализа в каждой из лабораторий и от количества результатов единичного анализа, использованных для расчета результатов анализа.

6.4.2 Если методикой предусмотрено получение результата анализа на основе результатов единичного анализа*, и оба результата анализа были получены как средние арифметические и результатов единичного анализа соответственно, то значение критической разности рассчитывают по формуле

,

где и — количество результатов единичного анализа, использованных для расчета результата анализа в лабораториях.
_______________

* Если НД на методику анализа не предусмотрено проведение параллельных определений, то 1.

.

. *

где — отношение СКО медианы к СКО среднего арифметического значения. Значения приведены в таблице 2.
________________

Число результатов единичного анализа,

Источник

Ско воспроизводимости как посчитать

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ТОЧНОСТЬ (ПРАВИЛЬНОСТЬ И ПРЕЦИЗИОННОСТЬ) МЕТОДОВ И РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results. Part 2. Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method

Дата введения 2002-11-01

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы» Госстандарта России (ВНИИМС), Всероссийским научно-исследовательским институтом стандартизации (ВНИИСтандарт), Всероссийским научно-исследовательским институтом классификации, терминологии и информации по стандартизации и качеству (ВНИИКИ) Госстандарта России

ВНЕСЕН Управлением метрологии и Научно-техническим управлением Госстандарта России

3 Настоящий стандарт представляет собой полный аутентичный текст международного стандарта ИСО 5725-1:1994* «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений»

5 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Март 2009 г.

* С 1 июля 2007 г. введен в действие ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2006.

ГОСТ Р ИСО 5725 представляет собой полный аутентичный текст шести частей международного стандарта ИСО 5725, в том числе:

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения»;

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений»;

ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений»;

ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений»;

ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений»;

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике».

Пользование частями 2-6 ГОСТ Р ИСО 5725 в отдельности возможно только совместно с частью 1 (ГОСТ Р ИСО 5725-1), в которой установлены основные положения и определения, касающиеся всех частей ГОСТ Р ИСО 5725.

В соответствии с основными положениями ИСО 5725-1 (пункт 1.2) настоящий стандарт распространяется на методы измерений непрерывных (в смысле принимаемых значений в измеряемом диапазоне) величин, дающие в качестве результата измерений единственное значение. При этом это единственное значение может быть и результатом расчета, основанного на ряде измерений одной и той же величины.

Применяемый в международных стандартах термин «стандартный метод измерений» адекватен отечественному термину «стандартизованный метод измерений».

В ИСО 5725: 1994-1998 и ИСО/МЭК 17025-99 понятие «метод измерений» («measurement method») включает совокупность операций и правил, выполнение которых обеспечивает получение результатов с известной точностью. Таким образом, понятие «метод измерений» по ИСО 5725 и ИСО/МЭК 17025 адекватно понятию «методика выполнения измерений (МВИ)» по ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений» (пункт 3.1) и соответственно значительно шире по смыслу, чем определение термина «метод измерений» в Рекомендации по межгосударственной стандартизации РМГ 29-99 «Государственная система обеспечения единства измерений. Метрология. Основные термины и определения» (пункт 7.2).

Следует отметить, что в отечественной метрологии точность (accuracy) и погрешность (error) результатов измерений, как правило, определяются сравнением результата измерений с истинным или действительным (условно истинным) значением измеряемой физической величины (являющимися фактически эталонными значениями измеряемых величин, выраженными в узаконенных единицах).

В условиях отсутствия необходимых эталонов, обеспечивающих воспроизведение, хранение и передачу соответствующих значений единиц величин, необходимых для оценки погрешности (точности) результатов измерений, и в отечественной, и в международной практике за действительное значение зачастую принимают общее среднее значение (математическое ожидание) установленной (заданной) совокупности результатов измерений. В ИСО 5725 эта ситуация отражена в термине «принятое опорное значение» (см. пункты 3.5 и 3.6 ГОСТ Р ИСО 5725-1) и рекомендуется ГОСТ Р ИСО 5725-1 для использования в этих случаях и в отечественной практике.

В соответствии с ИСО 5725 цель государственных стандартов ГОСТ Р ИСО 5725 состоит в том, чтобы:

а) изложить основные положения, которые следует иметь в виду при оценке точности (правильности и прецизионности) методов и результатов измерений при их применении, а также при планировании экспериментов по оценке различных показателей точности (ГОСТ Р ИСО 5725-1);

б) регламентировать основной способ экспериментальной оценки повторяемости (сходимости) и воспроизводимости методов и результатов измерений (ГОСТ Р ИСО 5725-2);

в) регламентировать процедуру получения промежуточных показателей прецизионности методов и результатов измерений, изложив условия их применения и методы оценки (ГОСТ Р ИСО 5725-3);

г) регламентировать основные способы определения правильности методов и результатов измерений (ГОСТ Р ИСО 5725-4);

д) регламентировать для применения в определенных обстоятельствах несколько альтернатив основным способам (ГОСТ Р ИСО 5725-2 и ГОСТ Р ИСО 5725-4) определения прецизионности и правильности методов и результатов измерений, приведенных в ГОСТ Р ИСО 5725-5;

е) изложить некоторые практические применения показателей правильности и прецизионности (ГОСТ Р ИСО 5725-6).

Представленные в виде таблицы рекомендации по применению основных положений ГОСТ Р ИСО 5725 в деятельности по метрологии, стандартизации, испытаниям, оценке компетентности испытательных лабораторий со ссылками на нормы государственных стандартов Российской Федерации, содержащих требования к выполнению соответствующих работ, приведены в приложении к предисловию в ГОСТ Р ИСО 5725-1.

Алгоритмы проведения экспериментов по оценке повторяемости, воспроизводимости, промежуточных показателей прецизионности, показателей правильности (характеристик систематической погрешности) методов и результатов измерений рекомендуется внедрять через программы экспериментальных метрологических исследований показателей точности (характеристик погрешности) результатов измерений, выполняемых по разрабатываемой МВИ, и (или) через программы контроля показателей точности применяемых МВИ.

ПРЕДИСЛОВИЕ К МЕЖДУНАРОДНОМУ СТАНДАРТУ ИСО 5725

Международный стандарт ИСО 5725-2 был подготовлен Техническим комитетом ИСО/ТК 69 «Применение статистических методов», Подкомитетом ПК 6 «Методы и результаты измерений».

ИСО 5725 состоит из следующих частей под общим заголовком «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений»:

Часть 1. Основные положения и определения

Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений

Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений

Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений

Часть 6. Использование значений точности на практике

ИСО 5725 (части 1-6) в совокупности аннулирует и заменяет ИСО 5725:1986, область распространения которого была расширена включением правильности (в дополнение к прецизионности) и условий промежуточной прецизионности (в дополнение к условиям повторяемости и воспроизводимости).

ВВЕДЕНИЕ К МЕЖДУНАРОДНОМУ СТАНДАРТУ ИСО 5725

0.2 Общие соображения об этих понятиях представлены в ИСО 5725-1 и поэтому здесь не повторяются. Эта часть ИСО 5725 должна применяться в сочетании с ИСО 5725-1, поскольку в ней даны определения и общие положения.

0.3 Настоящая часть ИСО 5725 касается исключительно оценок, выполняемых с помощью стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости. Несмотря на то, что для оценки прецизионности при определенных обстоятельствах применяют эксперименты и других типов (например, эксперимент с разделенными уровнями), их не рассматривают в настоящей части ИСО 5725, так как они скорее являются предметом ИСО 5725-5. В настоящей части ИСО 5725-2 также не представлены какие-либо другие показатели прецизионности, являющиеся промежуточными между двумя главными показателями: стандартными отклонениями повторяемости и воспроизводимости; промежуточные показатели описаны в ИСО 5725-3.

0.4 При определенных условиях данные, полученные из эксперимента, выполняемого с целью оценки прецизионности, используют также для оценки правильности. Оценку правильности не рассматривают в настоящей части ИСО 5725-2; все аспекты оценки правильности являются предметом ИСО 5725-4.

Источник