какие существуют методы связывания атмосферного азота

Методы связывания атмосферного азота

Высокая энтропия атома азота обусловила особый технологический режим проведения процессов с участием атмосферного азота: применение высоких температур, высоких давлений и специфических катализаторов. В начале XX века почти одновременно были разработаны три технических метода синтеза соединений из молекулярного азота: дуговой, цианамидный и аммиачный.

Дуговой методоснован на соединении азота с кислородом при высокой температуре (в пламени электрической дуги). В основе этого метода лежит эндотермическая обратимая реакция взаимодействия азота и кислорода, протекающая без изменения газового объёма:

N₂+O₂ 2NO+∆H, где: ∆H=179,2 кДж,

c последующим доокислением оксида азота (II) и получением нитрата кальция:

Высокая инертность азота приводит к тому, что эта реакция с заметной скоростью начинает протекать лишь при очень высоких температурах (более 1500 К). При повышении температуры одновременно увеличивается и выход оксида азота (II). При температуре электрической дуги (а именно при этой температуре скорость синтеза становится приемлемой для практического применения) выход NO тем не менее достигает лишь нескольких процентов. Поэтому дуговой метод, являясь слишком энергоемким, не нашел большого практического применения.

В настоящее время этот метод начинает возрождаться на основе применения плазменных процессов.

Цианамидный методоснован на способности тонкоизмельченного карбида кальция при температуре около 1000 0 С взаимодействовать с азотом по уравнению

с последующим превращением кальцийцианамида в аммиак:

Образование цианамида кальция протекает через цианид, который разлагается по схеме

Для азотирования карбида кальция применяют преимущественно периодические ретортные печи. Высокая энергоемкость процесса и общая отсталость производства привели к тому, что теперь доля выпуска связанного азота цианамидным методом весьма незначительна.

Аммиачный метод, в основе которого лежит реакция взаимодействия азота и водорода:

Сравнительная энергоемкость этих методов фиксации азота приведена в табл. 6.1.

Энергоемкость методов фиксации азота

Энергетически и наиболее выгоден аммиачный метод фиксации, что и обусловило его широкое промышленное внедрение.

Первый завод по производству синтетического аммиака был построен в 1913 г., и за короткий период (15-20 лет) аммиачный метод практически полностью вытеснил все остальные способы.

Мировое производство синтетического аммиака постоянно увеличивается.

Таким образом, вследствие разработки и внедрения промышленных методов фиксации атмосферного азота, биохимический цикл азота, характеризуемый кругооборотом его по схеме:

растения→животные→поступление в почву продуктов жизнедеятельности и отмирания растений и животных→биохимические процессы разложения→захват растениями усвояемых форм азота

превращается в технобиогеохимический цикл, в котором преобладающее значение имеет техносфера.

Новым направлением в фиксации атмосферного азота является так называемый ферментативный метод с использованием комплексных соединений переходных металлов (железа, хрома, молибдена), в котором используется принцип естественной фиксации азота растениями в природных условиях:

где: Ф-Me- комплексное соединение металла и фермента.

Процесс протекает в условиях, близких к природным, при нормальном давлении и температуре 20 0 С. Тем самым, промышленность подходит к реализации идеи Д.И.Менделеева, высказанной им в 1867 году о том, что:

“Может быть недалеко то время, когда найдется прием, позволяющий вводить в землю те условия или те вещества, которые заставят недеятельный азот воздуха превратиться в ассимилируемый аммиак и азотную кислоту”.

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Источник

Методы связывания атмосферного азота

Высокая энергия связи в молекуле азота обеспечила особый технологический режим проведения процессов с участием атмосферного азота:

— применение высоких температур;

— высоких давлений;

— специфических катализаторов.

В начале XX века почти одновременно были разработаны три технических метода синтеза соединений из атмосферного молекулярного азота: дуговой, цианамидный и аммиачный.

1) В основе дугового метода лежит эндотермическая реакция прямого окисления азота кислородом воздуха, протекающая при температуре около 3000˚С в пламени вольтовой дуги:

с последующим доокислением азота и получением нитрата кальция:

2) Цианамидный метод основан на способности тонкоизмельчённого карбида кальция реагировать при температуре 1000˚С с молекулярным азотом с образованием кальцийцианамида:

с последующим превращением кальцийцианамида в аммиак:

3) Аммиачный метод, в основе которого лежит реакция взаимодействия азота и водорода:

Сравнительная энергоемкость этих методов фиксации азота приведена в таблице 4.1.

Таблица 4.1 – Энергоемкость методов фиксации азота.

Энергетически наиболее выгоден аммиачный метод фиксации, что и обусловило его широкое внедрение в промышленности.

Таким образом, вследствие разработки и внедрения промышленных методов фиксации атмосферного азота, биохимический цикл азота, характеризуемый кругооборотом по схеме:

растения ® животные ® поступление в почву продуктов жизнедеятельности и отмирания растений и животных ® биохимические процессы разложения ®захват растениями усвояемых форм азота превращается в технобиогеохимический цикл, в котором преобладающее значение имеет техносфера.

Источник

МЕТОДЫ ФИКСАЦИИ АТМОСФЕРНОГО АЗОТА

Технология связанного азота

Под связанным азотом понимают азот, находящийся в виде различных соединений — аммиака, азотной кислоты и ее солей, карбамида, аминов, аминокислот, белков и т. д.

Пополнение запасов азота в почве в усвояемом растениями виде, т. е. в виде минеральных азотных удобрений, составляет исключительно важную народнохозяйственную задачу, от решения которой во многом зависит благосостояние общества. Соединения азота играют весьма значительную роль в промышленности. Производства красителей, некоторых пластических масс, химических волокон, взрывчатых веществ и порохов, медикаментов других продуктов потребляют соединения азота. Источников связанного азота, имеющих промышленное значение, в природе крайне мало. В Чили и Южной Африке имеются крупные запасы натриевой селитры, истощающиеся в результате интенсивной добычи. Основным же практически неисчерпаемым источником азота служит атмосферный воздух. Однако сами растения или почвенные микроорганизмы, за исключением некоторых бактерий, поселяющихся в корнях бобовых, не в состоянии усваивать непосредственно азот атмосферы.

МЕТОДЫ ФИКСАЦИИ АТМОСФЕРНОГО АЗОТА

Вследствие большой инертности азота долгое время не удавалось найти способы фиксации его. Лишь в начале XX в. были найдены три метода синтеза соединений из элементного азота: дуговой, цианамидный и аммиачный.

Дуговой метод основан на соединении азота с кислородом при высокой температуре (в пламени электрической дуги). В основе этого метода лежит эндотермическая обратимая реакция взаимодействия азота и кислорода, протекающая без изменения газового объема:

Высокая инертность азота приводит к тому, что эта реакция с заметной скоростью начинает протекать лишь при очень высоких температурах (более 1500 К). При повышении температуры одновремен­но увеличивается и выход оксида азо­та (II). При температуре электриче­ской дуги (а именно при этой темпе­ратуре скорость синтеза становится приемлемой для практического при­менения) выход NO тем не менее до­стигает лишь нескольких процентов (рис. 1). Поэтому дуговой метод, являясь слишком энергоемким, не на­шел большого практического приме­нения.

В настоящее время этот метод начинает возрождаться на ос­нове применения плазменных процессов.

Цианамидный метод основан на способности тонкоизмельченного карбида кальция при температуре около 1000°С вза­имодействовать с азотом по уравнению

Образование цианамида кальция протекает через цианид, который разлагается по схеме

Процесс синтеза CaCN₂ любопытен тем, что он автокаталитичен — наличие цианамида кальция ускоряет процесс его получения и позволяет снизить температуру процесса.

Для азотирования карбида кальция применяют преимущест­венно периодические ретортные печи. Высокая энергоемкость про­цесса и общая отсталость производства привели к тому, что теперь доля выпуска связанного азота цианамидным методом весьма не­значительна.

Аммиачный метод фиксации азота заключается в соеди­нении азота и водорода с получением аммиака по уравнению ре­акции

N₂+3H₂ D 2NH₃, DH = –112 кДж (при 500°С и 30 МПа)

Этот метод имеет экономическое и технологическое преимущество перед остальными способами связывания элементного азота.

Первый завод по производству синтетического аммиака был построен в 1913 г., и за короткий период (15—20 лет) аммиачный метод практически полностью вытеснил все остальные способы.

ТЕХНОЛОГИЯ АММИАКА

ХТС производства аммиака состоит из нескольких подсистем — получения азотоводородной смеси; ее очистки; собственно синтеза аммиака; отделения аммиака от непрореагировавшей азотоводо­родной смеси и т. п. Успешное функционирование каждой из под­систем и ХТС в целом зависит от многих факторов. Рассмотрим основные из них.

ПОЛУЧЕНИЕ И ОЧИСТКА АЗОТОВОДОРОДНОЙ СМЕСИ

Азот для приготовления азотоводородной смеси получают методом сжижения воздуха с последующей ректификацией, осуществление которой возможно благодаря различной температуре кипения от­дельных компонентов. Под атмосферным давлением азот кипит при —195,8°С, кислород — при —183°С. Разница в 12,8°С вполне достаточна, чтобы жидкий воздух разделить ректификацией на технически чистые азот и кислород.

Чаще всего процесс синтеза аммиака ведут не из азота и водорода, полученных раздельно, а из азо­товодородной смеси, которую обычно готовят конверсией метана и оксида углерода с водяным паром и кислородом воздуха.

Катализаторы получения синтез-газа и синтеза аммиака отрав­ляются некоторыми веществами, присутствующими в исходном сырье — сероводородом, органическими соединениями серы (COS, CS₂, C₄H₄S, C₆H₅HS и др.), а катализаторы синтеза аммиака еще и СО₂, СО. Поэтому газы, идущие на производство синтез-газа, должны быть тщательно очищены от соединений серы, а синтез-газ необходимо полностью освободить от СО и СО₂. Рассмотрим ос­новные приемы очистки газов.

Очистка природного газа от сернистых сое­динений в современных высокопроизводительных агрегатах осуществляется в две стадии. Первой стадией является катали­тическое гидрирование сернистых соединений на алюмокобальтмолибденовом или алюмоникельмолибденовом катализа­торах при 350—400°С и давлении около 3 МПа. При этом проис­ходит образование сероводорода:

На второй стадии происходит хемосорбционное погло­щение сероводорода специальным поглотителем (ГИАП-10), содержащим оксид цинка, с которым сероводород при 390—410°С образует сфалерит

Очистка конвертированного газа. В конвертированном газе на­ряду с азотом и водородом содержатся оксиды углерода, которые являются сильными ядами для катализатора синтеза аммиака, по­этому синтез-газ должен быть тщательно очищен от этих при­месей.

Очистку газа осуществляют различными методами: 1) адсорб­цией примесей твердыми сорбентами; 2) абсорбцией жидкими сор­бентами; 3) конденсацией примесей глубоким охлаждением; 4) ка­талитическим гидрированием. Очистка твердыми сорбентами в про­мышленной практике встречается редко. Очистка методом конден­сации с применением глубокого холода используется при получе­нии азотоводородной смеси из коксового газа. Каталитическое гидрирование применяется как завершающаяся стадия очистки для удаления небольших количеств СО, СО₂ и О₂. Большое значение в промышленной практике имеет метод очистки жидкими сорбен­тами, в основе которого лежат типичные абсорбционно-десорбционные процессы.

Очистка от СО₂ в отечественных схемах осуществляется преимущественно двумя способами — поглощением растворами моноэтаноламина и горячими активированными растворами пота­ша (К₂СО₃). Рассмотрим очистку раствором моноэтаноламина, в основе которой лежит способность моноэтаноламина (NH₂CH₂СН₂ОН или для краткости R—NH₂) образовывать с СО₂ карбона­ты и гидрокарбонаты:

На практике обычно применяют 20%-ный раствор моноэтанола­мина, который обладает высокой поглотительной способностью к СО₂. Если очистку ведут при атмосферном давлении, то степень карбонизации моноэтаноламина не превышает 50%, а под дав­лением 2,5—3,0 МПа доходит до 75%. Отработанные растворы подвергаются нагреву, в результате которого происходит смеще­ние равновесия в обратную сторону, т. е. отдувается диоксид углерода, который используется, например, в производстве мо­чевины, и регенерируется моноэтаноламин, возвращаемый в про­цесс. Содержание СО₂ после очистки не превышает 0,1%. После­дующая тонкая очистка газа осуществляется метанированием ок­сидов углерода (см. далее). После этого газ поступает на очистку от оксида углерода.

Метанирование представляет собой каталитическое гид­рирование указанных оксидов, в основе которого лежат следующие реакции:

Процесс гидрирования осуществляют при температурах

2,8 МПа на восстановленном таблетированном никельалюминиевом катализаторе.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА АММИАКА

В основе процесса синтеза аммиака лежит обратимая экзотермическая реакция, протекающая с уменьшением газового объема

Равновесие этой реакции в соответствии с принципом Ле Шателье может быть смещено вправо снижением температуры и по­вышением давления. Причем для получения примерно 97% пре­вращения азота и водорода в аммиак при 400°С необходимо при­менять давление выше 350 МПа. С понижением температуры рав­новесный выход также увеличивается. Зависимость равновесного выхода аммиака от температуры и давления приведена на рис. 2.

При 450°С и 10 МПа в равновесной газовой смеси содержится всего лишь около 16% NH₃, а при давлении 30 МПа равновесный выход уже составляет 36%. Но влияние давления на фактический выход аммиака характеризуется затухающей кривой (рис. 3). Поэтому применять очень высокие давления экономически невы­годно.

Выход аммиака увеличивается с уменьшением температуры. Однако при этом падает скорость процесса катализа, а, следова­тельно, и общая производительность цеха. Даже при сравнительно высоких температурах активационный энергетический барьер мо­лекул азота слишком велик и образование аммиака протекает крайне медленно. Для снижения энергии активации процесс син­теза ведут на твердых катализаторах при 400—500°С.

Каталитически на реакцию синтеза действуют многие метал­лы — марганец, железо, родий, вольфрам, рений, осмий, платина, уран и др., т. е. элементы, имеющие не полностью застроенныеd— и f-ячейки. Наиболее высокую активность проявляют железо, осмий, рений и уран. Однако осмий, рений и уран дороги и опас­ны в работе.

В промышленности используют разработанный ГИАП желез­ный катализатор, промотированный А1₂О₃, К₂О, СаО и SiO₂, кото­рый достаточно активен и стоек к местным перегревам. Соеди­нения серы отравляют катализатор необратимо, а кислород и не­которые его соединения, особенно СО,— обратимо, но очень быст­ро и даже в ничтожно малых концентрациях.

Механизм действия катализатора в процессе синтеза аммиака может быть представлен как ряд элементарных актов: 1) диффу­зия азота и водорода из газового объема к поверхности зерна катализатора и в его порах; 2) активированная адсорбция азота поверхностью катализатора; 3) адсорбция водорода на адсорби­рованном азоте, обусловливающее химическое взаимодействие азота и водорода через промежуточные соединения их с катали­затором. В соответствии с представлениями электронной теории катализа водород передает свои электроны катализатору, а азот воспринимает их от катализатора, восстанавливая электронное равновесие. Перегруппировка поверхностных соединений прохо­дит последовательно через низшие соединения азота с водородом: имид NH, амид NH₂ и, наконец, аммиак NH₃; 4) десорбция ам­миака с поверхности катализатора; 5) диффузия газообразного аммиака в общий газовый объем.

Многочисленными исследованиями установлено, что лимитирую­щей стадией собственно катализа является активированная адсорб­ция азота,

Промышленные способы синтеза аммиакав зависимости от применяемого давления можно разделить на три группы: 1) под низким давлением до 10 МПа; 2) средним до 20—30 МПа и 3) высоким давлением до 75—100 МПа. В настоящее время в мировой азотной промышленности большая часть син­тетического аммиака производится в системах среднего давления.

В современных агрегатах синтеза аммиака большой единичной мощности процесс ведут на плавленых железных катализаторах при 420—500°С и давлении

32 МПа, объемной скорости 15—25 тыс. ч –1 ; производительность 1 м 3 контактной массы составляет 20—40 т/сут.

На рис. 4 приведена схема агрегата мощностью 1360 т/сут, включающая двухступенчатую паровоздушную конверсию метана, высокотемпературную конверсию СО, моноэтаноламиновую очистку от СО₂, окончательную очистку от СО и СО₂ каталитическим гидрированием (метанирование) и синтез аммиака.

Природный газ под давлением 4 МПа после очистки от серосодержащих соединений смешивается с паром в соотношении 3,7:1, подогревается в теплообменнике отходящими газами и поступает в трубчатый конвертор с топкой, в которой сжигается природный газ. Конверсия метана с водяным паром до образова­ния оксида углерода протекает на никелевом катализаторе при 800—850°С. Содержание метана в газе после первой ступени кон­версии составляет 9—10%. Далее газ смешивается с воздухом и поступает в шахтный конвертор, где происходит конверсия ос­таточного метана кислородом воздуха при 900—1000°С и соотно­шение пар:газ=0,8:1. Из шахтного конвертора газ направляется в котел-утилизатор, где получают пар высоких параметров (10 МПа, 480°С), направляемый в газовые турбины центробежных компрессоров. Из котла-утилизатора газ поступает на двухсту­пенчатую конверсию оксида углерода. Конверсия осуществляется вначале в конверторе I ступени на среднетемпературном железохромовом катализаторе при 430—470°С, затем в конверторе II ступени на низкотемпературном цинкхромомедном катализаторе при 200—260°С. Между первой и второй ступенями конверсии ус­танавливают котел-утилизатор. Теплота газовой смеси, выходящей из II ступени конвертора СО, используется для регенерации моноэтаноламинового раствора, выходящего из скруббера очистки газа от СО₂.

Далее газ поступает на очистку от СО₂ в скруббер, орошаемый холодным раствором моноэтаноламина, где при 30—40°С проис­ходит очистка газа от СО₂. На выходе из абсорбера газ содержит примеси кислородсодержащих ядов (СО до 0,3%, СО₂ 30— 40 см 3 /м 3 ), которые гидрируют при 280—350°С в метанаторе на никелевом катализаторе. Теплота очищенного газа после метанатора используется для подогрева питательной воды, дальнейшее охлаждение и сепарация выделившейся воды проводятся в аппа­рате воздушного охлаждения и влагоотделителе.

Для сжатия азотоводородной смеси до 30 МПа и циркуляции газа в агрегате синтеза используют центробежный компрессор с приводом от паровой конденсационной турбины. Последнее цир­куляционное колесо компрессора расположено в отдельном кор­пусе или совмещено с IV ступенью. Свежая азотоводородная смесь смешивается с циркуляционной смесью перед системой вторичной конденсации, состоящей из аммиачного холодильника и сепара­тора, проходит далее два теплообменника и направляется в полоч­ную колонну синтеза. Прореагировавший газ при 320—380°С про­ходит последовательно водоподогреватель питательной воды, «го­рячий» теплообменник, аппарат воздушного охлаждения и «холодный» теплообменник, сепаратор жидкого аммиака и поступает на циркуляционное колесо компрессора. Жидкий аммиак из сепа­раторов направляется в хранилище жидкого аммиака.

Содержание аммиака в оборотной азотоводородной смеси над жидким аммиаком зависит от температуры и давления. Так, при давлении 30 МПа и температуре —5°С в азотоводородной смеси остается приблизительно 2,5% NH₃.

Основным агрегатом установки синтеза аммиака служит ко­лонна синтеза. Колонны синтеза изготовляют из специаль­ных легированных сталей. При высоких температурах и давлении аммиак и особенно водород взаимодействуют со сталью, ухудшая ее механические свойства.

Для снижения температуры стенок холодная азотоводородная смесь, поступающая в колонну синтеза, проходит вдоль внутрен­ней поверхности цилиндрического корпуса колонны. Применяют полочные и трубчатые колонны.

На рис. 5 показана четырехполочная колонна син­теза аммиака для системы среднего давления. Колонна представляет собой цилиндр высотой около 30 м и диамет­ром примерно 2,5 м, выполненный из специальной стали, способной выдерживать высо­кие давления, температуру и агрессивное воздействие водо­рода, азота и аммиака. Хо­лодный газ подается в ниж­нюю часть колонны и направ­ляется вверх между корпусом колонны 1 и корпусом катализаторной коробки 2. В верх­ней части реактора холодный газ попадает в межтрубное пространство теплообменника 4, в котором он нагревается до 400 °С за счет теплоты кон­вертированного газа, покида­ющего колонну синтеза по трубам теплообменника 4. Подогретый газ последовательно проходит четыре слоя катали­затор 6, 7, 8 и 9 и попадает в центральную трубу 10, по которой направляется к теп­лообменнику 4. При этом газ охлаждается примерно до –330 °С.

В связи с тем что реакция синтеза экзотермична, на катализаторных полках газ силь­но нагревается. При этом температура значительно отклоняется от оптимальной. Для регулирования температурного режима катализа предусмот­рена подача байпасного холодного синтез-газа (патрубок 5) в каждый слой катализатора (на схеме показан только в первый). При рабочей температуре 300—520°С и давлении 32 МПа колон­на синтеза указанных габаритов имеет производительность по аммиаку около 1360 т/сут.

Дата добавления: 2016-01-20 ; просмотров: 5581 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Источник

Промышленное связывание атмосферного азота

Наиболее распространён аммиачный способ связывания атмосферного азота. Обратимая реакция синтеза аммиака:

экзотермическая (тепловой эффект 92 кДж) и идёт с уменьшением объёма, поэтому для сдвига равновесия вправо в соответствии с принципом Ле Шателье — Брауна необходимо охлаждение смеси и высокие давления. Однако с кинетической точки зрения снижение температуры невыгодно, так как при этом сильно снижается скорость реакции — уже при 700 °C скорость реакции слишком мала для её практического использования.

В таких случаях используется катализ, так как подходящий катализатор позволяет увеличить скорость реакции без сдвига равновесия. В процессе поиска подходящего катализатора было испробовано около двадцати тысяч различных соединений. По совокупности свойств (каталитическая активность, стойкость к отравлению, дешевизна) наибольшее применение получил катализатор на основе металлического железа с примесями оксидов алюминия и калия. Процесс ведут при температуре 400—600 °C и давлениях 10—1000 атмосфер.

Следует отметить, что при давлениях выше 2000 атмосфер синтез аммиака из смеси водорода и азота идёт с высокой скоростью и без катализатора. Например, при 850 °C и 4500 атмосфер выход продукта составляет 97 %.

Существует и ещё один, менее распространённый способ промышленного связывания атмосферного азота — цианамидный метод, основанный на реакции карбида кальция с азотом при 1000 °C. Реакция происходит по уравнению:

Реакция экзотермична, её тепловой эффект 293 кДж.

Ежегодно из атмосферы Земли промышленным путём отбирается примерно 1·10 6 т азота.

Источник