Сверхкритическая жидкость как выглядит

Сверхкритическая жидкость как выглядит

Вода с точки зрения жизни на планете Земля является необходимым компонентом, выполняя различные биологические роли. Её значимость по мере развития жизни в целом и человеческого общества в частности росла и продолжает увеличиваться. Практически все отрасли промышленности используют воду в качестве важного компонента производственного цикла.

Такая разносторонность и универсальность обеспечивается за счет не только разнообразия как физических, так и химических свойств данного вещества, но и большого количества на планете. Общий объем воды на Земле составляет свыше 1,4*1021 литров [1], что с учетом плотности является примерно 1/4000 частью от массы Земли.

Химические и физические свойства зависят от их фазового состояния. Изменяя внешние параметры, температуру и давление, можно осуществлять фазовые переходы, в результате которых наблюдаются скачкообразные изменения свойств. Если же в процессе исследования или промышленного производства требуются плавные изменения физических и химических свойств, то внешние условия необходимо изменять в пределах существования конкретных фаз.

Вода (Н2О) представляет собой высокополярную молекулу. Максимальная плотность, равная 1 г/см3, достигается в температурном интервале 276,95-277,35 К. Валентный угол равен 104,45о, дипольный момент составляет 1,84 Д [1].

Рассмотрим фазовую диаграмму воды (рис. 1) [1] – график в координатах Р-Т, выражающий зависимость состояния системы и фазовых равновесий от внешних условий (давление и температура).

Рисунок 1 – фазовая диаграмма воды

На диаграмме (рис. 1) представлены области существования твердой, жидкой, газовой фаз воды и границы (линии фазового перехода), отделяющие их друг от друга. Также на графике имеется тройная точка – совокупность конкретных значений Р и Т для каждого вещества, при которых в равновесии находятся одновременно 3 фазы (в случае однокомпонентной системы) и система инвариантна [1].

Однако не все фазы отделены полностью друг от друга линиями фазового перехода. В некоторых случаях эта линия может обрываться, оканчиваясь критической точкой. С ростом Т и Р, приближаясь к критическим параметрам, давление пара воды будет увеличиваться, и, следовательно, будет расти его плотность массы. Одновременно плотность массы жидкой фазы из-за ее расширения будет уменьшаться. В момент достижения критических параметром температуры и давления плотности массы жидкости и пара станут одинаковыми, и граница раздела двух фаз исчезнет. Температура, при которой наблюдается данное явление, называется критической (Ткрит), а давление – критическим (Ркрит). Для воды эти показатели следующие: Ткрит = 647,096 К, Ркрит = 217,755 атм. [2]

При температуре, выше критической, исчезают обе фазы (не существует фазовой границы жидкость-пар). В закрытой системе и параметрах, выше критических, существует единственное состояние вещества, называемое сверхкритической фазой или сверхкритическим флюидом. Данная фаза занимает весь объем замкнутой системы [3].

Систематические исследования воды при высоких Р и Т начались в середине 20-го века. На начальном своем этапе они сформировали огромный пласт фундаментальных знаний [3].

Вода в сверхкритическом состоянии представляет собой нечто среднее между жидкостью и газом. Все сверхкритические флюиды, которых обнаружилось немалое множество у разных классов химических веществ, имеют низкую вязкость, высокий коэффициент диффузии [3]. Примеры веществ, способных переходить в сверхкритические флюиды, представлены в таблице (табл. 1) [4].

Таблица 1 – критические параметры различных веществ.

Критическая температура, Ткрит

Критическое давление, Ркрит

Критическая плотность, ρкрит

Проанализировав представленные данные, можно сделать вывод, что перевод воды в сверхкритическое состояние в виду больших сравнительных значений критических параметров осуществляется куда более энергозатратно. Однако лишь вода и углекислый газ находятся в окружающей среде в количествах, пригодных для использования в промышленных масштабах. Также этим вещества являются наиболее термически устойчивыми к разложению и к окислению, что нельзя сказать об органических веществах, которые при высоких температурах могут претерпевать необратимые изменения.

В критической точке флюид Н2О имеет плотность 0,322 г/см3 (табл.1) [4]. При постоянной температуре и увеличивающемся давлении плотность изменяется непрерывно (рис. 2).

Рисунок 2 – зависимость плотности сверхкритической воды от Р (Т=const)

Переходя в сверхкритическое состояние, вода занимает так называемое «транзитное» положение по отношению к своей жидкой и газовой фазе. Она приобретает свойства, кардинально отличающиеся от тех, что наблюдаются в других фазах [4]. Экспериментально установлено, что вода в критической области приобретает особенность, не характерную для полярной молекулы: растворение неполярных веществ в ней увеличивается, а полярных, в частности неорганических солей, уменьшается. При достаточно высоком давлении вода в сверхкритическом состоянии обладает хорошей растворяемостью неполярных органических молекул и неограниченной смешиваемостью с газами: O2, N2, Cl2, H2 и другими [5].

С увеличением температуры при давлении 250 атмосфер, которое больше критического, диэлектрическая проницаемость воды и неорганическая растворяемость падают, а органическая растворяемость, наоборот, возрастает до максимального значения и сохраняется 500оС с небольшим понижением (рис. 3) [6].

Рисунок 3 –свойства воды при Р = 250 атм.

Диэлектрическая проницаемость воды при 293,15 К равна 80,22 [7]. Экспериментально выверенное понижение диэлектрической проницаемости воды в сверхкритическом состоянии говорит о том, что в данном веществе, исходя из закона Кулона, сила взаимодействия заряженных частиц больше, чем при условиях, близких к стандартным:

где q1, q2 – величина зарядов; r12 – расстояние между зарядами; εα – диэлектрическая проницаемость.

Между полярными молекулами воды возникает диполь-дипольное взаимодействие, проявляющееся в кулоновском притяжении, образуются водородные связи. Это приводит к ассоциации их и объединению в кластерные системы, которые достигают своих максимальных размеров при 3,8-4,2 oC в условиях нормального атмосферного давления, что соответствует максимуму плотности, равной 1 г/см3. Активность воды как растворителя характеризуется не числом водородных связей, а их распределением по объему [3].

Каждая молекула воды как постоянный диполь обладает активной поверхностью, позволяющей участвовать ей в Ван-дер-Ваальсовых взаимодействиях с другими веществами, имеющие электромагнитную природу. Неполярные молекулы в определенных небольших количествах при растворении в воде взаимодействуют с полярным растворителем, образуя гомогенную систему. Это становится возможным, так как в неполярных системах, в виду наличия электронов, неизбежны квантовомеханические флуктуации электронной плотности. В результате данного процесса образуются мгновенные диполи, характеризующийся малым временем жизни. При влиянии активной поверхности постоянного диполя на неполярную молекулу флуктуации электронной плотности становятся значительно большими и их количество в системе в целом увеличивается. Это приводит к образованию наведенного диполя, способного участвовать в дисперсионном взаимодействии. Неполярная молекула приобретает мгновенный заряд, что позволяет полярному растворителю «схватиться» за неё. Чем больше молекул растворителя обладают максимальной активной поверхностью, тем большее количество неполярных молекул может раствориться.

Объединяясь в структуры, образуя кластерные системы, активная поверхность диполя уменьшается, что приводит к понижению растворяемой способности неполярных веществ. Максимальный показатель активной поверхности достигается при существовании постоянного диполя как отдельной молекулы, а именно при отсутствии взаимодействия с другими молекулами растворителя [3]. При температуре, характерной для максимальной плотности воды, то есть для более плотной упаковки молекул в кластеры, растворимость неполярных веществ минимальна. Это характерно для большинства молекул.

При повышении температуры происходит разрушение термически неустойчивых кластеров, равновесие реакции смещается влево (рис. 4), что приводит к увеличению активной поверхности диполя в результате высвобождения из кластерной структуры [3]. Частота флуктуаций электронной плотности находится в прямой зависимости от температуры. Все это приводит к возрастанию наведенного эффекта диполя воды в отношении неполярных структур.

Рисунок 4 – равновесие в кластерных системах воды

Переходя в сверхкритическое состояние, молекулы воды в наименьшей степени способны объединяться в структуры за счет водородных связей. Вероятность образования водородных связей при критической температуре составляет 0,29-0,30, что составляет примерно половину водородных связей при стандартной температуре [3]. Тем самым наблюдается максимальное значение активности диполя; растворимость неполярных молекул увеличивается и достигает своего максимума именно тогда, когда растворитель находится в сверхкритической фазе.

Накопленный за более чем полвека пласт фундаментальных знаний о сверхкритическом состоянии вещества позволяет произвести интеграцию данного фазового состояния в различные технологические процессы, в которых флюиды могут быть использованы в качестве растворителя, среды для проведения химических реакций, экстрагента. Для данных целей подходят сверхкритические флюиды воды и диоксида углерода. В виду того что критические параметры воды куда больше, чем у углекислого газа, предпочтительнее использовать в промышленных масштабах именно последний [2].

Однако для сверхкритической воды характерно растворение большего объема кислорода и водорода, что делает растворитель пригодным для проведения реакций окисления и восстановления. Данное направление использования воды в сверхкритическом состоянии является наиболее перспективным, так как достаточно высокая температура и практически не ограничиваемая смешиваемость с кислородом и другими двухатомными газами позволяет проводить быстрое и глубокое окисление органических молекул. Контроль за окислением может осуществляться посредством изменения температуры и давления, а также добавлением инертных газов для изменения парциальных давлений. Так при понижении температуры в сверхкритической зоне растворимость органических веществ и коэффициент диффузии растворителя уменьшаются (рис. 3) [6].

Данное положение может быть применено для решения вопроса утилизации опасных горючих отходов. Окисляемые продукты человеческой деятельности в измельченном виде растворяются вместе с кислородом в сверхкритической воде. Начинается реакция окисления. Так как в сверхкритическом флюиде высоки скорость протекания реакций и глубина окисления, то, применяя данный метод, можно не только решить проблему утилизации вредных горючих отходов, но и исключить образование и попадание в окружающую среду не менее опасных промежуточных продуктов окисления. Выделяющееся тепло в результате реакций окисления идет на поддержание растворителя в сверхкритическом состоянии [2].

Использование сверхкритического состояния воды возможно также и в радиохимии. Многие радиоактивные элементы в сверхкритической среде легко образуют комплексы с органическими лигандами. Образующиеся комплексы, в отличие от исходного соединения радиоактивного элемента, хорошо растворимы во флюиде, и потому легко могут быть отделены от основной массы вещества. Данным способом можно извлекать остатки радиоактивных элементов из отработанных руд, а также проводить дезактивацию почв, загрязненных радиоактивными веществами [2].

Таким образом, вода, переходя в сверхкритическое состояние, приобретает уникальные свойства по отношению к другим своим фазовым состояниям. Одним из таких является высокая растворяемость неполярных молекул. Данное свойство имеет перспективу широкого применения при решении проблемы утилизации горючих отходов и переработке отходов человеческой деятельности, содержащих радиоактивные вещества. В виду того что образование сверхкритического флюида воды требует больших энергетических затрат, экономическая выгода будет достигнута лишь при масштабировании процесса до производственного, а также при государственном субсидировании, так как в решении экологических проблем заинтересовано общество в целом.

Источник

Сверхкритическое состояние вещества

Сверхкритическое состояние не встречается в повседневной жизни, но вполне возможно, что в вашем доме есть вещи, в создании которых участвовали сверхкритические жидкости.

Сверхкритическое состояние

Если мы наблюдаем диаграмму фаз тела, мы отмечаем две замечательные точки: тройную точку, которая является точкой давления-температуры, где это тело может существовать как в твердом, жидком и газообразном виде, и критическую точку:

Это критическая точка, которая нас интересует, потому что, если мы ее преодолеем, тело станет сверхкритической жидкостью. Поэтому сверхкритическая жидкость может существовать только при высоких давлениях и высоких температурах.

Чтобы объяснить, что такое сверхкритическая жидкость и как ее получить, давайте проведем мысленный эксперимент.

Представьте себе бутылку, наполовину заполненную водой. В этот момент бутылка наполовину наполнена водой и наполовину воздухом. Для нашего эксперимента мы должны начать с вытеснения воздуха: для этого мы подключаем бутылку к вакуумному насосу, который будет вытеснять этот воздух.

Предположим, что бутылка не деформируется: в итоге мы получаем бутылку, содержащую 50% воды и 50% вакуума над ней. За исключением того, что при падении давления вода начнет кипеть, а газированная вода (вода в виде газа, а не газированная вода и с пузырьками) заполнит пустоту. На данный момент бутылка содержит только воду в жидком и газообразном состоянии.

Помните, что в газе молекулы свободны и удалены друг от друга. В жидкости молекулы всегда свободны, но расположены близко друг к другу:

Теперь нагреем бутылку.

Под действием температуры часть жидкости испарится и превратится в газ. Поскольку теперь газа больше, молекулы меньше разнесены : давление растет. Плотность газа, кстати, тоже увеличивается.
В то же время, температура будет расширять жидкость: молекулы в жидкости станут более возбужденными и займут больше места в целом:

Если мы нагреем достаточно, увеличивающаяся плотность газа присоединится к уменьшающейся плотности жидкости: газ и жидкость тогда получат одинаковую плотность! Именно тогда происходит волшебство: две фазы смешиваются, и мы получаем единую жидкость без границы раздела между газом и жидкостью! Эта жидкость называется сверхкритической:

Чтобы получить сверхкритическую жидкость при нагревании закрытой бутылки, в бутылке должно быть достаточно жидкости. В противном случае вся жидкость превращается в газ, прежде чем она достигнет критической точки, и у нас будет просто горячий газ. При критической температуре должна быть не испаренная жидкость. Переход от ситуации жидкость + газ к сверхкритической фазе происходит очень быстро, даже внезапно: в течение одного мгновения две фазы исчезают в пользу одной, проходя через короткий момент, когда две фазы сливаются из-за переноса молекул из одной фазы в другую.

При понижении давления и температуры часть жидкости сжимается и снова становится жидкостью. Жидкость упадет на дно бутылки, и мы снова увидим две отдельные фазы.

Эта сверхкритическая фаза может соответствовать чрезвычайно сжатому газу или сверхрелаксированной жидкости, но она все же имеет определенные свойства, которые отличают ее от одного, как от другого.

Свойства сверхкритической жидкости

Сверхкритические жидкости имеют промежуточную плотность между жидкостью и газом. Как далее видно из фазовых диаграмм, они расположены при высоких температурах и давлениях. Для воды, например, необходимо повысить давление до 218 бар и 374 °C! Следовательно, вода в сверхкритическом состоянии встречается не в повседневной жизни.

Вода в сверхкритическом состоянии используется для очистки или дезинтеграции различных отходов: молекулам воды удается полностью разрушить органическое вещество на более мелкие и гораздо менее токсичные молекулы.

Сверхкритические жидкости обычно также имеют более низкие коэффициенты вязкости: их поток менее подвержен механическим потерям. Некоторые концепции электрических генераторов, в том числе ядерных, предусматривают использование сверхкритической воды для вращения турбин реакторов или в качестве теплоносителя, что позволяет значительно повысить энергоэффективность.

Сверхкритический углекислый газ также имеет применение в промышленности. Его гораздо легче получить, чем воду, потому что достаточно всего 74 бара и 31 °C. В дополнение к (сухой) чистке, как и в случае с водой, и ее стерилизующим свойствам, он используется в качестве растворителя, как выгодная замена обычным органическим растворителям. Сверхкритический CO2 остается простым газообразным CO2, как только давление снижается, и он испаряется, не оставляя никаких следов.

И наоборот, пигменты также можно предварительно разбавить в сверхкритическом CO2 с целью, например, окрашивания текстиля: эта технология обеспечивает преимущество, заключающееся в том, что требуется гораздо меньше воды и опасных продуктов в секторе, который в остальном особенно загрязняет окружающую среду и требует воды.

Последним примером сверхкритической жидкости, которую мы обычно видим в классах или музеях, является сверхкритический гексафторид серы. Он используется для демонстраций «широкой публики», потому что его очень просто получить: «только» 38 бар и 46°C.

Источник

СВЕРХКРИТИЧЕСКИЕ ЖИДКОСТИ В ХИМИИ

СВЕРХКРИТИЧЕСКИЕ ЖИДКОСТИ В ХИМИИ (правильнее, сверхкритические флюиды) – четвертая форма агрегатного состояния вещества, в которую способны переходить многие органические и неорганические вещества при достижении определенной температуры и давления.

Впервые сверхкритическое состояние вещества обнаружил Каньяр де ла Тур в 1822, нагревая различные жидкости в наглухо закрытом металлическом шаре (шаровая форма была выбрана, чтобы сосуд мог выдержать максимально возможное давление). Внутрь шара, помимо жидкости, он помещал простейший датчик – небольшой камешек. Потряхивая шар в процессе нагревания, Каньяр де ла Тур установил, что звук, издаваемый камешком при столкновении со стенкой шара, в определенный момент резко меняется – становится глухим и более слабым. Для каждой жидкости это происходило при строго определенной температуре, которую стали именовать точкой Каньяра де ла Тура. Настоящий интерес к новому явлению возник 1869 после экспериментов Т.Эндрюса. Проводя опыты в толстостенных стеклянных трубках, он исследовал свойства CO₂, легко сжижающегося при повышении давления. В результате он установил, что при 31° С и 7,2 Мпа, мениск – граница, разделяющая жидкость и пространство, заполненное газом, исчезает и весь объем равномерно заполняется молочно-белой опалесцирующей жидкостью. При дальнейшем повышении температуры она быстро становится прозрачной и подвижной, состоящей из постоянно перетекающих струй, напоминающих потоки теплого воздуха над нагретой поверхностью. Дальнейшее повышение температуры и давления не приводило к видимым изменениям.

Точку, в которой происходит такой переход, он назвал критической, а состояние вещества, находящегося выше этой точки – сверхкритическим. Несмотря на то, что внешне оно напоминает жидкость, в применении к нему сейчас используется специальный термин – сверхкритический флюид (от английского слова fluid, то есть «способный течь»). В современной литературе принято сокращенное обозначение сверхкритических флюидов – СКФ.

Критическая точка.

При изменении температуры или давления происходят взаимные переходы: твердое тело – жидкость – газ, например, при нагревании твердое тело переходит в жидкое, при повышении температуры или при понижении давления жидкость превращается в газ. Все эти переходы, как правило, обратимы. В общем виде они представлены на рисунке:

Расположение линий, разграничивающих области газообразного, жидкого и твердого состояния, а также положение тройной точки, где сходятся эти три области, для каждого вещества свои. Сверхкритическая область начинается в критической точке (обозначена звездочкой), которая характеризуется непременно двумя параметрами – температурой и давлением (так же, как точка кипения). Понижение либо температуры, либо давления ниже критического выводит вещество из сверхкритического состояния.

Факт существования критической точки позволил понять, почему некоторые газы, например, водород, азот, кислород долгое время не удавалось получить в жидком виде с помощью повышенного давления, из-за чего их ранее называли перманентными газами (лат. permanentis – постоянный). Из приведенного выше рисунка видно, что область существования жидкой фазы расположена слева от линии критической температуры. Таким образом, для сжижения какого либо газа необходимо его вначале охладить до температуры ниже критической. У таких газов как СО₂ или Cl₂ критическая температура выше комнатной (31° С и 144° С соответственно), поэтому их можно сжижать при комнатной температуре, только повышая давление. У азота критическая температура много ниже комнатной: –239,9° С, поэтому, если сжимать азот, находящийся при нормальных условиях (исходная точка желтого цвета на приведенном ниже рисунке), то можно достичь в конечном итоге сверхкритической области, но жидкий азот при этом образоваться не может. Необходимо вначале охладить азот ниже критической температуры (зеленая точка) и затем, повышая давление, достичь области, где возможно существование жидкости – красная точка (твердое состояние азота возможно только при очень высоких давлениях, поэтому соответствующая область на рисунке не показана):

Аналогичная ситуация для водорода, кислорода (критические температуры соответственно –118,4° С, –147° С), поэтому перед сжижением их вначале охлаждают до температуры ниже критической, и лишь затем повышают давление.

Сверхкритическое состояние

возможно для большинства жидких и газообразных веществ, нужно лишь, чтобы вещество не разлагалось при критической температуре. Вещества, для которых такое состояние наиболее легко достижимо (т.е. нужны сравнительно невысокие температура и давление), показаны на диаграмме:

В сравнении с указанными веществами критическая точка для воды достигается с большим трудом: t_кр = 374,2° С и р_кр = 21,4 МПа.

Начиная с середины 1880-х критическая точка признается всеми как важный физический параметр вещества, такой же, как точка плавления или кипения. Плотность СКФ исключительно низка, например, вода в форме СКФ имеет плотность в три раза ниже, чем при обычных условиях. Все СКФ имеют крайне низкую вязкость.

Сверхкритические флюиды представляют собой нечто среднее между жидкостью и газом. Они могут сжиматься как газы (обычные жидкости практически несжимаемы) и, в тоже время, способны растворять твердые вещества, что газам не свойственно. Сверхкритический этанол (при температуре выше 234° С) очень легко растворяет некоторые неорганические соли (CoCl₂, KBr, KI). Диоксид углерода, закись азота, этилен и некоторые другие газы в состоянии СКФ приобретают способность растворять многие органические вещества – камфару, стеариновую кислоту, парафин и нафталин. Свойства сверхкритического СО₂ как растворителя можно регулировать – при повышении давления его растворяющая способность резко увеличивается:

Опыты, поставленные для визуального наблюдения сверхкритического состояния, были опасны, поскольку не каждая стеклянная ампула способна выдержать давление в десятки МПа. Позже для того, чтобы установить момент, когда вещество становится флюидом, вместо визуальных наблюдений в стеклянных трубках вернулись к методике, близкой к той, что использовал Каньяр де ла Тур. С помощью специальной аппаратуры стали измерять скорость прохождения звука в изучаемой среде, в момент достижения критической точки скорость распространения звуковых волн резко падает.

Применение СКФ.

К середине 1980-х справочники содержали сведения о критических параметрах сотен неорганических и органических веществ, но необычные свойства СКФ все еще не находили применения.

Сверхкритические флюиды стали широко использовать только в 1980-х, когда общий уровень развития индустрии позволил сделать установки для получения СКФ широко доступными. С этого момента началось интенсивное развитие сверхкритических технологий. В первую очередь исследователи сосредоточили внимание на высокой растворяющей способности СКФ. На фоне традиционных методов использование сверхкритических флюидов оказалось очень эффективным. СКФ – это не только хорошие растворители, но и вещества с высоким коэффициентом диффузии, т.е. они легко проникают в глубинные слои различных твердых веществ и материалов. Наиболее широко стали применять сверхкритический СО₂, который оказался растворителем широкого круга органических соединений. Диоксид углерода стал лидером в мире сверхкритических технологий, поскольку обладает целым комплексом преимуществ. Перевести его в сверхкритическое состояние достаточно легко (t_кр – 31° С, р_кр – 73,8 атм.), кроме того, он не токсичен, не горюч, не взрывоопасен и к тому же дешев и доступен. С точки зрения любого технолога он является идеальным компонентом любого процесса. Особую привлекательность ему придает то, что он является составной частью атмосферного воздуха и, следовательно, не загрязняет окружающую среду. Сверхкритический СО₂ можно считать экологически абсолютно чистым растворителем.

Фармацевтическая промышленность одна из первых обратилась к новой технологии, поскольку СКФ позволяют наиболее полно выделять биологически активные вещества из растительного сырья, сохраняя неизменным их состав. Новая технология полностью соответствует современным санитарно-гигиеническим нормам производства лекарственных препаратов. Кроме того, исключается стадия отгонки экстрагирующего растворителя и последующей его очистки для повторных циклов. В настоящее время организовано производство некоторых витаминов, стероидов и других препаратов по такой технологии.

Кофеин – препарат, используемый для улучшения деятельности сердечно-сосудистой системы, получают из кофейных зерен даже без предварительного их измельчения. Полнота извлечения достигается за счет высокой проникающей способности СКФ. Зерна помещают в автоклав – емкость, выдерживающую повышенное давление, затем подают в него газообразный СО₂, и далее создают необходимое давление (>73 атм.), в результате чего СО₂ переходит в сверхкритическое состояние. Все содержимое перемешивают, после чего флюид вместе с растворенным кофеином сливают в открытую емкость. Диоксид углерода, оказавшись в условиях атмосферного давления, превращается в газ и улетает в атмосферу, а экстрагированный кофеин остается в открытой емкости в чистом виде:

В производстве косметических и парфюмерных препаратов СКФ-технологии используютсядля извлечения эфирных масел, витаминов, фитонцидов из растительных и животных продуктов. В извлеченных веществах нет следов растворителя, а мягкий способ извлечения позволяет сохранить их биологическую активность.

В пищевой промышленности новая технология позволяет деликатно извлекать из растительного сырья различные вкусовые и ароматические компоненты, добавляемые в пищевую продукцию.

Радиохимия использует новую технологию для решения экологических задач. Многие радиоактивные элементы в сверхкритической среде легко образуют комплексы с добавленными органическими соединениями – лигандами. Образующийся комплекс, в отличие от исходного соединения радиоактивного элемента, растворим во флюиде, и потому легко отделяется от основной массы вещества. Таким способом можно извлекать остатки радиоактивных элементов из отработанных руд, а также проводить дезактивацию почвы, зараженной радиоактивными отходами.

Удаление загрязнений при использовании СК-растворителя особенно эффективно. Есть проекты установок для устранения загрязнений с одежды (сверхкритическая химчистка), а также для очистки различных электронных схем в процессе их производства.

Помимо упомянутых преимуществ новая технология в большинстве случаев оказывается дешевле, чем традиционная.

Основной недостаток сверхкритических растворителей состоит в том, что емкости, заполненные СКФ, работают в режиме периодического процесса: загрузка сырья в аппарат – выгрузка готовой продукции – загрузка свежей порции сырья. Не всегда можно повысить производительность установки, увеличивая объем аппаратов, поскольку создание больших емкостей, выдерживающих давление, близкое к 10 МПа, – трудная техническая задача.

Для некоторых процессов химической технологии удалось разработать непрерывные процессы – постоянная подача сырья и непрерывный вывод полученного продукта. Производительность повышается, т.к. что не нужно тратить время на загрузку и выгрузку. В этом случае объем аппаратов можно заметно уменьшить.

Газообразный водород хорошо растворяется в сверхкритическом CO₂, что позволяет непрерывно гидрировать органические соединения в среде флюида. В реактор, содержащий катализатор гидрирования, непрерывно подают реагенты (органическое вещество и водород), а также флюид. Продукты выводятся через специальный клапан, при этом флюид просто испаряется и его можно вновь направить в реактор. Описанным способом удается за две минуты прогидрировать почти килограмм исходного соединения, причем реактор с такой производительностью буквально умещается на ладони. Изготовить столь небольшой реактор, выдерживающий высокие давления, намного проще, чем крупный аппарат.

Такой реактор испытан в процессах гидрирования циклогексена до циклогексана (применяумого как растворитель эфирных масел и некоторых каучуков), а также изофорона до триметилциклогексанона (используют в органическом синтезе):

В химии полимеров сверхкритический СО₂ как среда для полимеризации используется редко. Большинство мономеров в нем растворимо, но в процессе полимеризации растущая молекула теряет растворимость задолго до того, как успевает заметно вырасти. Этот недостаток удалось превратить в преимущество. Полимеры, полученные обычным путем, затем эффективно очищают от примесей, извлекая не прореагировавший мономер и инициатор полимеризации с помощью СКФ. Благодаря исключительно высоким диффузионным свойствам, флюид легко проникает в массу полимера. Процесс технологичен – не нужны громадные количества органических растворителей, которые, кстати, трудно удаляются из полимерной массы.

Кроме того, полимеры легко набухают при пропитывании флюидом, поглощая его до 30 %. Резиновое кольцо после набухания увеличивает свою толщину почти вдвое:

При медленном снижении давления прежний размер восстанавливается. Если взять не эластичный материал, а твердый и после набухания резко сбросить давление, то СО₂ быстро улетает, оставляя полимер в виде микропористого материала. Это, по существу, новая технология получения поропластов.

СК-флюид незаменим для введения в массу полимера красителей, стабилизаторов, а также различных модификаторов. Например, в полиарилат вводят комплексы меди, которые при последующем восстановлении образуют металлическую медь. В итоге из полимера и равномерно распределенного металла возникает композиция, обладающая повышенной износоустойчивостью.

Некоторые полимеры (полисилоксаны и фторированные полиуглеводороды) растворяются в СК-СО₂ при температуре, близкой к 100 0 С и давлении 300 атм. Этот факт позволяет использовать СКФ в качестве среды для полимеризации обычных мономеров. К полимеризующемуся акрилату добавляют растворимые фторированные полиуглеводороды, при этом растущая молекула и фторированная «добавка» удерживают друг друга полярными взаимодействиями. Таким образом, фторированные группы добавленного полимера играют роль «поплавков», поддерживающих всю систему в растворе. В результате растущая молекула полиакрилата не выпадает из раствора в осадок и успевает вырасти до значительных размеров:

В полимерной химии используется и ранее упомянутое свойство флюидов – изменять растворяющую способность при повышении давления (см. график растворения нафталина). Полимер помещают в среду флюида и, постепенно увеличивая давление, отбирают порции раствора. Таким образом удается достаточно тонко разделить полимер на составляющие его фракции, то есть рассортировать молекулы по величине.

Вещества, используемые как флюиды. Перспективы.

Сейчас 90% всех СКФ – технологий ориентированы на сверхкритический СО₂. Помимо диоксида углерода начинают постепенно входить в практику другие вещества. Сверхкритический ксенон (t_кр – 16,6° С, р_кр – 58 атм.) представляет собой абсолютно инертный растворитель, и потому химики используют его как реакционную среду для получения нестабильных соединений (чаще всего, металлоорганических), для которых СО₂ является потенциальным реагентом. Широкого применения этого флюида не ожидается, поскольку ксенон – дорогой газ.

Для извлечения животных жиров и растительных масел из природного сырья более подходит сверхкритический пропан (t_кр – 96,8, р_кр – 42 атм.), поскольку он лучше, чем СО₂, растворяет указанные соединения.

Одно из самых распространенных и экологически безвредных веществ – вода, но перевести ее в сверхкритическое состояние достаточно трудно, поскольку параметры критической точки очень велики: t_кр – 374° С, р_кр – 220 атм. Современные технологии позволяют создавать установки, отвечающие таким требованиям, но работать в этом диапазоне температур и давлений технически сложно. Сверхкритическая вода растворяет практически все органические соединения, которые не разлагаются при высоких температурах. Такая вода, при добавлении в нее кислорода, становится мощной окислительной средой, превращающей за несколько минут любые органические соединения в Н₂О и СО₂. В настоящее рассматривают возможность перерабатывать таким способом бытовые отходы, прежде всего пластиковую тару (сжигать такую тару нельзя, т.к. при этом возникают токсичные летучие вещества).

Поляков В.Н. Баграташвили. Сверхкритические среды: растворители для экологически чистой химии. Российский химический журнал, т. 43. 1999, №2
Леменовский Д.А., Баграташвили В.Н. Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии. Соросовский Образовательный журнал, 1999, № 10

Источник